[發明專利]一種制備氨基甲酸酯的方法

無效

• 申請號: 201310157861.6
• 申請日: 2013-05-02
• 公開（公告）號: CN103214398A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 王小霞;牛慶升;毛會;鐘志蕓;屠亞偉;高姍姍
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: C07C269/00
• 分類號: C07C269/00;C07C271/28;C07C271/30;C07D213/75;C07D249/18
• 代理公司: 杭州宇信知識產權代理事務所(普通合伙) 33231
• 代理人: 張宇娟

技術領域

本發明涉及一種化學制備方法，特別涉及一種制備氨基甲酸酯的方法。

技術背景

異氰酸酯是一類重要的有機反應中間體，在工業、農業、醫藥衛生等方面都有非常廣泛的用途，是合成聚異氰酸酯、聚脲、聚氨酯、高聚物粘合劑、殺蟲劑、除草劑等材料的重要原料。但到目前為止，工業上采用的主要方法仍是用胺和光氣來生產相應的異氰酸酯。光氣是劇毒物質，并且在生產過程中產生的廢棄物會腐蝕設備，一旦光氣泄漏會造成人員傷害和環境污染。

隨著世界范圍內環境污染的日益加重，世界各國都不斷地以立法地形式強制實施環保措施。為此，非光氣法生產異氰酸酯技術的研究開發，已經成為世界各國的研究機構和化工企業關注的焦點。其中，用氨基甲酸酯或二取代脲通過熱解來制備相應的異氰酸酯是最具有實用和工業價值，因而氨基甲酸酯的制備就成為了該技術的難點和關鍵。

氨基甲酸酯不僅可以作為制備異氰酸酯的關鍵原料，而且還廣泛用作農藥、醫藥、有機合成中間體。傳統的合成方法主要以劇毒的光氣為原料，通過醇解和胺解得到氨基甲酸酯。而現有一些方法（DE?3200559）需要高溫、高壓、反應時間長，反應選擇性差，產品得率低。美國專利(US?3013064)采用醋酸銅作為催化劑制備氨基甲酸酯，反應壓力高達5-10?atm，產率低于80%。中國專利（CP?01106723.3）采用納米金屬氧化物制備氨基甲酸酯，其收率達到90%左右。但是該方法只能制備氨基甲酸酯，無法滿足工業上大量需求。因此有必要發展起始原料簡單，反應條件溫和，操作簡便且適合工業化生產的制備氨基甲酸酯的新方法。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供了一種且反應條件溫和，無需任何催化劑、反應速度快、收率高、操作簡便、產品的分離過程簡單易操作，原料便宜易得，反應副產物苯并三唑可以回收的制備氨基甲酸酯的方法。

本發明采用的技術方案如下：

以氨基甲酰苯并三唑（I）和醇（Ⅱ）為原料，在有機溶劑中加熱反應0.5?-?1.0小時，反應結束后所得反應混合物經簡單的后處理得到產物氨基甲酸酯（Ⅲ）。反應的副產物苯并三唑，可以通過濃縮母液并重結晶回收，且純度較高，副產物的回收率在80%以上。

（I）?????????（Ⅱ）????????????????（Ⅲ）

其中：式（I）中的R¹為下列之一：甲基、異丙基、正己基、苯基、單取代苯基、3-吡啶基和α-萘基等；式（Ⅱ）中的R²為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、芐基等。

所述的有機溶劑為甲苯、苯、2-甲基四氫呋喃，或者上述溶劑與環己烷以各種體積比的混合溶劑。所述的反應原料氨基甲酰苯并三唑與醇（摩爾比）為：1.0:?1.0～1.0:?1.5。

所述的反應溫度為：70?oС?-?100?oС。

所述的后處理方法為：反應完畢，冷卻至室溫，有白色沉淀析出，把沉淀過濾出來，用乙醇洗滌，得到所要的產物氨基甲酸酯，收率為73%-93%。

與現有技術相比，本發明的優點主要體現在：

a)??所用原料簡單、易得；

b)??反應條件溫和、無需加任何催化劑；

c)??反應時間短，收率高；

d)??產品的分離過程簡單易操作；

e)??反應副產物苯并三唑以及反應溶劑均可有效回收，減少反應三廢排放。

是一條適合用于綠色化工業生產的路線。

具體實施方式

以下以具體實施例來進一步說明本發明的技術方案，但本發明不局限于以下實施例。

實施例1：N-苯基氨基甲酸乙酯的制備

投料物質的量比為N-苯基氨基甲酰苯并三唑：乙醇＝1.0：1.0，其中N-苯基氨基甲酰苯并三唑1.0?mmol，有機溶劑為甲苯，用量為5?mL，于80?oС反應0.5小時。

????在裝有回流冷凝管的10?mL圓底燒瓶中，加入N-苯基氨基甲酰苯并三唑0.238?g（1.0?mmol）、?乙醇0.046?g（1.0?mmol）、甲苯5?mL，在80?oС下攪拌反應0.5小時，TLC跟蹤至原料反應完全，反應完全后冷卻至室溫，過濾出白色沉淀，用5?mL乙醇洗滌沉淀。得到產物N-苯基氨基甲酸乙酯0.127?g，熔點：49-50?oС，收率77%，純度98.3?%。

????實施例2：N-苯基氨基甲酸乙酯的制備