[發明專利]一種環狀聚醋酸乙烯酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310153525.4
• 申請日: 2013-04-28
• 公開（公告）號: CN103214606A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 朱健;朱秀林;程振平;張正彪;周年琛;張偉;潘向強;馬飛
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08F118/08
• 分類號: C08F118/08;C08F2/38;C08F8/48;C08F8/30;C08F8/46
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 曹毅

技術領域

本發明涉及一種聚醋酸乙烯酯的制備方法，具體涉及一種環狀聚醋酸乙烯酯的制備方法。?

背景技術

環狀聚合物由于其結構的特殊性而表現出與常見線性聚合物不同的性質，例如相對于線性聚合物，環狀聚合物的黏度更小、熱穩定性高、玻璃化轉變溫度低、表面張力低等，因此環狀聚合物的制備和應用研究受到了廣泛的關注。目前，環狀聚合物的主要合成方法主要有兩種：一是在極稀溶液中，線狀聚合物通過首尾偶合反應得到環狀聚合物，即關環法；另一種是通過環狀小分子不斷發生擴環反應得到環狀聚合物，即擴環法。然而，擴環法由于適用環狀單體種類有限，因而其適用局限性較大。使用最為廣泛的環狀聚合物合成方法為關環法，根據反應過程涉及的反應物種類的數量，關環法又分為多分子參與的分子間關環和單分子參與的分子內關環反應。相對于分子間關環，分子內的α-ω關環反應，具有操作簡單，副反應少，成環效率高，結構明確和可設計的優點，因而成為目前主流的環狀聚合物合成方式。分子內成環中兩個關鍵技術分別為是α-ω端基功能化的線性聚合物前體的制備和高效的關環反應。早期的線性聚合物前體的制備大多通過操作條件苛刻的陰離子聚合方法，成環反應則通過酯化、酰胺化、巰基氧化生成二硫鍵等反應方式，其反應效率較低，因而限制了環狀聚合物研究的發展。近年來，隨著操作簡便，反應效率高的活性自由基聚合技術和點擊化學（“click”chemistry）的快速發展，為環狀聚合物的研究提供了極大的方便。?

醋酸乙烯酯（VAc）是一種常見的自由基聚合單體，其聚合物即聚醋酸乙烯酯（PVAc）具有玻璃化轉變溫度低、彈性好、附著力強等特點，在涂料、膠黏劑、紙張、皮革等行業中被大量使用。除此之外，部分或者全部水解的聚醋酸乙烯酯的產物－聚乙烯醇(PVA)更是一種環境友好、水溶、無毒、并且具有生物相容性的聚合物材料。但是VAc的雙鍵連有供電子并且不能與雙鍵發生共軛的-OC(O)CH3基團，這一結構特點決定了VAc只能通過自由基方法聚合。另外，VAc的自由基異常活潑，在聚合中易發生鏈轉移和鏈終止反應，所以，如何實現VAc的“活性”/可控自由基聚合就成為了高分子工作者的一個難題。到目前為止，已經有一些“活性”/可控自由基聚合的方法應用到VAc的聚合，并且取得了不錯的結果。其中可逆加成-斷裂鏈轉移（Reversible?Addition?-Fragmentation?Chain?Transfer,?RAFT）聚合是較為成功的方法之一。通過選用黃原酸酯作為調控試劑進行VAc的RAFT聚合，可以方便的進行PVAc的結構設計，制備端基功能化的PVAc聚合物。同時，通過RAFT聚合方法成功制備了不同結構的PVAc，例如嵌段、梳狀和超支化PVAc等。通過研究發現，PVAc的結構對其性能，特別是玻璃化轉變溫度等，有很大的影響。環狀拓撲結構可以顯著提升聚合物的玻璃化轉變溫度。然而迄今為止還沒有關于環狀PVAc合成的報道。?

發明內容

為解決上述問題，本發明的目的是提供一種環狀聚醋酸乙烯酯的制備方法，可以通過調節聚合體系組分配比以及反應時間來得到分子量可控，分子量分布較窄的聚醋酸乙烯酯。?

樣處理廠的告知系統為實現上述技術目的，達到上述技術效果，本發明通過以下技術方案實現：?

????一種環狀聚醋酸乙烯酯的制備方法，包括以下步驟：

????步驟1）功能性RAFT試劑的合成：選用丙炔醇作為反應底物，通過與2-溴丙酰溴反應制得2-溴丙酸丙炔醇酯，進一步與乙基黃原酸鉀在無水四氫呋喃作為溶劑條件下進行反應15-24小時，得到含有炔基的功能性RAFT試劑，為2-乙基黃原酸基丙酸丙炔醇酯PPET；

?步驟2）醋酸乙烯酯VAc的RAFT聚合：以AIBN為引發劑，THF為溶劑，VAc與PPET反應聚合，聚合溫度為50~90^oC，聚合時間為2~50小時，所得聚合物溶液通過在正己烷中沉淀，然后抽濾分離、干燥，獲得線性的含有炔基聚醋酸乙烯酯linear-PVAc；

?步驟3）PVAc的端基改性一：以linear-PVAc和馬來酸酐Mah為反應底物，AIBN為引發劑，THF為溶劑，在50-100^oC下反應10-60小時，通過在正己烷中沉淀，然后抽濾分離、干燥，獲得Mah功能化的線性聚醋酸乙烯酯linear-PVAc-Mah；