[發(fā)明專利]納米碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310153079.7
• 申請(qǐng)日: 2013-04-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103247804A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-08-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓紹昌;范長(zhǎng)嶺;白詠梅;李玲芳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/62
• 分類號(hào): H01M4/62;H01M4/58;H01M4/139;C01B25/45
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別涉及一種碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

1997年，Goodenough?J?B等報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄可以用作鋰離子電池正極材料，其理論容量高達(dá)170mAh/g，充放電電位平臺(tái)為3.45V（vs.Li⁺/Li）左右、低于大多數(shù)電解液的分解電壓，具有安全性能好，能量密度高（達(dá)550Wh/g）的優(yōu)點(diǎn)。LiFePO₄在充放電過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)變化很小，因而不會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的破壞，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

但LiFePO₄的導(dǎo)電率較低，僅為10^-9S/cm，充放電過(guò)程中的容量衰減較快，目前主要有Padhi?A?K等的兩相縮核模型和Andersson?A?S等的半徑模型和馬賽克模型對(duì)其進(jìn)行了解釋。

盡管上述模型對(duì)殼層與內(nèi)核的具體物質(zhì)有爭(zhēng)議，但是鋰離子與電荷的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)是影響LiFePO₄材料實(shí)際應(yīng)用的決定性因素。LiFePO₄顆粒半徑的大小對(duì)其電極容量有很大的影響，合成納米顆粒的材料能減小鋰離子的擴(kuò)散路徑，改善活性材料的利用率，提高材料的電化學(xué)性能。

已有不少的專利發(fā)明了納米尺寸磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

一種納米磷酸鐵鋰材料及其制備方法（CN101546830）按化學(xué)計(jì)量比將鋰源、鐵源、磷酸根源、摻雜元素化合物溶于含絡(luò)合劑的水溶液中，并加入經(jīng)助劑分散的高導(dǎo)電碳納米管做包覆材料，將所得溶液在惰性氣氛爐中燒結(jié)，制備了碳納米管包覆的納米磷酸鐵鋰。

一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法（CN101764217A）提出了一種利用多頻聲化學(xué)發(fā)生器發(fā)出超聲波對(duì)溶液進(jìn)行聲化學(xué)處理、制備納米級(jí)磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法。

一種納米級(jí)磷酸鐵鋰電極材料及其制備方法（CN101964413A）通過(guò)向磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中添加10%～30%的堿金屬助熔劑，從而制得顆粒間無(wú)團(tuán)聚、粒度分布均勻、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的納米級(jí)磷酸鐵鋰電極材料。

制備納米級(jí)碳包覆磷酸鐵鋰的水熱合成方法（CN102074687A）將磷源溶液、鐵源溶液、碳源、鋰源溶液和沸點(diǎn)提升劑按順序依次加入反應(yīng)裝置內(nèi)，在惰性氣體下加熱至60℃～180℃進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾得到納米級(jí)磷酸鐵鋰前驅(qū)體，然后將其在隋性氣體和氫氣的混合氣體保護(hù)下，于400℃～600℃下燒結(jié)制備了納米級(jí)的碳包覆磷酸鐵鋰。

一種納米級(jí)磷酸鐵鋰的制備方法（CN102842716A）配制了含葡萄糖、氫氧化鋰的水溶液，向其中加入磷酸配制得磷酸鋰的懸濁液，而后加入硫酸亞鐵配制得反應(yīng)液，最后通過(guò)對(duì)盛放于密封反應(yīng)器的上述溶液進(jìn)行微波加熱，獲得了尺寸在100nm以內(nèi)的片狀磷酸鐵鋰晶體。

但上述制備方法，由于熱解碳在磷酸鐵鋰表面分布不均勻，而不能實(shí)現(xiàn)均勻包覆，因此碳包覆的磷酸鐵鋰的導(dǎo)電率不高，用其制作的鋰離子電池的質(zhì)量比能量受限。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種用較少量的碳就可實(shí)現(xiàn)最大程度的均勻包覆，從而提高材料導(dǎo)電率、改善材料倍率性能的碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。本發(fā)方法通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)：

納米碳包覆的磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟:

第一步：向可溶性的可提供磷酸根離子的金屬鹽溶液中，在保持溶液動(dòng)態(tài)條件下，加入有機(jī)化合物單體，攪拌一定時(shí)間后，再向溶液中加入三價(jià)鐵鹽溶液，于0～25℃，保持反應(yīng)條件為動(dòng)態(tài)，反應(yīng)4～12h，將所得沉淀物經(jīng)過(guò)濾——洗滌——干燥，得到前驅(qū)體粉末。提供磷酸根離子的金屬鹽可采用磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽等；保持溶液動(dòng)態(tài)條件一般采用機(jī)械攪拌或磁力攪拌的方式；三價(jià)鐵鹽為水溶性三價(jià)鐵鹽，一般可選擇Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃或FeCl₃等。