[發明專利]一種樹枝狀聚合物乙二胺核聚酰胺胺八亞甲基膦酸的制備及其應用

有效

• 申請號: 201310152319.1
• 申請日: 2013-04-27
• 公開（公告）號: CN103254228A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 李風亭;張冰如;王洪濤;吳一楠
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;C08G83/00;C02F5/14
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于工業水處理技術領域，具體涉及一種樹枝狀聚合物乙二胺核聚酰胺-胺八亞甲基膦酸的制備及其應用，作為阻垢分散劑適用于循環冷卻水、油田注水及反滲透等工業水處理，尤其適應于高鈣的水質條件下的工業水處理。?

背景技術

工業水處理技術是為解決環境問題而發展起來的技術，對節水、節能降耗、保證工業生產裝置安全穩定運行、解決全球性的水資源枯竭問題發揮了十分重要的作用。在工業水處理領域中，原水通常含有大量的Ca²⁺、CO₃^2-，SO₄^2-和PO₄^3-等離子。在一定條件（如蒸發，濃縮等）下，極易形成CaCO₃、CaSO₄、Ca₃(PO₄)₂等無機鹽垢，沉積于水處理管道和設備表面，給生產正常運行造成極大的危害。?

為了抑制工業水處理中的無機垢的形成，通常加入阻垢劑。阻垢劑是能夠防止無機垢形成或抑制其沉積生長的化學藥劑。目前市售的阻垢劑主要集中在有機膦類、羧酸鹽類聚合物兩大類。?

表1：市售的有機膦酸名稱、分子量、磷含量?

有機膦類阻垢劑除了羥基乙基二膦酸（HEDP）和2-膦酸基-1,3,4-三羧酸（PBTCA）外，主要為胺基亞甲基膦酸類阻垢劑，如表1所示。這些胺基亞甲基磷酸類有機膦阻垢劑除了PAPEMP為低聚物外，其余都是小分子有機膦化合物（分子量<600）。這些小分子有機膦類阻垢劑由于價格低，在較低的鈣離子濃度下阻碳酸鈣性能好，緩蝕性能優異，在工業水處理中受到廣泛使用，占有較大的市場份額。但幾乎所有這些小分子有機膦阻垢劑，對鈣離子的容忍力都非常差，在高鈣水質條件下或有機膦阻垢劑濃度較高的條件下，有機膦本身極易與鈣離子形成有機膦酸鈣沉積，影響其阻垢效果，其對碳酸鈣的阻垢率會急劇下降。并且幾乎所有的小分子有機膦阻垢劑對磷酸鈣垢的抑制性能也非常差。

為了抑制磷酸鈣垢，通常使用聚合物阻垢劑。相對于小分子有機膦來說，聚合物阻垢劑在高硬度的苛刻條件下對碳酸鈣都有良好的分散性，比小分子有機膦適應于高硬度條件。例如同屬于胺基亞甲基膦酸鹽類的幾種有機膦類，從小分子的ATMP、EDTMP、DTPMP、HTDMP發展至低聚物的PAPEMP，含磷量逐漸減少，分子量逐漸增大，但對鈣的容忍力卻逐漸增強。相對于小分子胺基亞甲基膦酸鹽類阻垢劑，分子量較大的低聚物PAPEMP有較高的鈣容忍力，適應于高硬度水質的苛刻條件。但PAPEMP在較低的鈣離子濃度下的阻垢性能遠不如小分子有機膦類藥劑，達到同樣阻垢效果需要較高的阻垢劑濃度。并且目前生產PAPEMP所用的原料端胺基聚醚D230（H₂N(CH₃)CH₂(O?CH₂?CH₂)_nNH₂；其中n為2~3），價格較為位昂貴，增加了水處理藥劑的使用成本。?

我國是一個水資源十分緊缺的國家，同時又是一個水資源浪費嚴重、利用率及低的國家，更加劇了水資源的短缺，一些地區的水資源短缺，已經開始制約當地社會經濟的進一步發展，節約用水已被提到了議事日程。因此進一步提高工業循環冷卻水的濃縮倍數，已成為節水、提高用水效率、保護水資源的有效措施。但隨著循環冷卻水濃縮倍數的提高、鈣離子濃度的提高，水質條件更加苛刻，同時更加嚴格的環境保護的要求，對循環冷卻水緩蝕阻垢處理配方提出了更高的要求。因此尋求一種低成本的、鈣容忍力強的低磷含量的聚合物型有機膦阻垢劑非常有必要。?

近年來樹枝狀聚合物聚酰胺-胺（PAMAM）作為一類新型的聚合物越來越引起人們的注意，在水處理技術方面的應用也愈加顯現出來，尤其是對于膠體二氧化硅垢方面的效能得到了普遍的證實。?

鑒于聚酰胺-胺的整代產品具有大量的胺基末端，本發明將乙二胺核0代聚酰胺-胺的端胺基進行亞甲基膦酸化改性，獲得了低聚物型的亞甲基膦酸鹽阻垢劑——乙二胺核聚酰胺-胺八亞甲基膦酸。實驗證明，該新型樹枝狀聚合物具有很高的鈣容忍力及優異的阻碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣的性能。?

目前國內外均未見對乙二胺核聚酰胺-胺的端胺基進行亞甲基膦酸化改性的聚合物——聚酰胺胺八亞甲基膦酸的報道，其結構屬于國內外首創。?

發明內容