[發明專利]一種用于合成氣制低碳烯烴鋯基催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310151431.3
• 申請日: 2013-04-19
• 公開（公告）號: CN103212399A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 張建利;趙天生;馬利海;范素兵
• 申請（專利權）人: 寧夏大學
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;B01J23/78;B01J23/889;B01J23/83;C07C1/04;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08
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技術領域

本發明提供了一種由合成氣(H₂和CO)直接制低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的改性氧化鋯(ZrO₂)催化劑。

背景技術

低碳烯烴包括乙烯、丙烯和丁烯，是合成塑料、纖維等各類化工產品的基礎有機化工原料，目前主要通過輕油裂解過程副產獲得。隨著對低碳烯烴的需求日益增加，以及全球石油資源的日益枯竭，發展一種非石油資源獲取低碳烯烴技術勢在必行。伴隨著甲醇制烯烴工藝如MTO、MTP過程的工業化應用，極大的促進了烯烴合成工業的發展。由合成氣直接催化轉化制取低碳烯烴的工藝路線簡潔、投資少、操作費用低，具有經濟優勢和廣闊的應用前景。該過程所需原料合成氣(CO和H₂)易得，可廣泛來源于煤、天然氣和生物質等資源，對該過程催化劑的研究和開發具有重要意義。

合成氣直接制烯烴過程屬于高溫費托合成反應，目前研究的主要催化劑以Fe基為主，如鐵系焙燒催化劑、活性炭負載催化劑、超細粒子催化劑、分子篩負載Fe基催化劑等，具有高活性、高烯烴選擇性和低CH₄選擇性的優點，但由于受Anderson-Schulz-Flory產物碳數分布規律的限制，重質烴含量高，低碳烯烴收率低；此外，副產物CO₂選擇性高，特別是對于煤基合成氣，較低的H₂/CO比導致產物中CO₂選擇性往往高于30％。雖然目前研究的催化體系較多，但基于上述幾點原因的限制，未有較大突破，新型催化劑的研究是關鍵。

ZL?92109866.9公開了一種合成氣制備低碳烯烴分子篩負載催化劑的制備及應用。采用高硅分子篩負載Fe-Mn等活性組分實現了較好的合成氣制備低碳烯烴的選擇性。但由于分子篩負載活性組分過程中會導致分子篩的孔結構發生改變，而且外表面的活性金屬不受載體孔結構的影響，烯烴選擇性不高，載體的作用不能得到充分的發揮。

CN?1083415公開了一種用于費托合成的鐵-錳催化劑。該催化劑以強堿K或Cs作為助催化劑，在壓力1.0～1.5MPa，溫度300～400℃的反應條件下，其在費托合成催化過程中可獲得較高的活性(CO轉化率達90％以上)和選擇性。該催化劑的載體MgO等堿土金屬氧化物或高硅沸石分子篩。

ZL?03109585.2公開了一種以活性炭為載體，Mn、Cu、Zn、K、Si等為助催化劑Fe/活性炭催化劑，用于合成氣制低碳烯烴的反應，單程CO的轉化率可達96％～99％，碳氫化合物在氣相中的含量可達69.5％，乙烯、丙烯、丁烯在碳氫化合物中的選擇性可達68％以上。

專利CN?101927156A以甲醇與水的混合液為溶劑、以鋯鹽為原料，通過水熱反應得到單斜晶相氧化鋯催化劑，用于CO加氫制C₂-C₄烯烴，在壓力5MPa，溫度400～425℃的反應條件下，CO轉化率為27.4％，C₂-C₄烯烴收率(C?mol％)為7.9％，該專利催化劑制備方法簡單，催化劑產率高，但CO轉化率較低，降低了合成氣利用效率。

專利CN9911713.9報道了摻加堿土金屬化合物ZrO₂能提高CO加氫產物中異丁烯的選擇性，但總體上CO轉化率較低，異丁烯產率低。此外，文獻[J.Catal.，2004，584-593]報道ZrO₂催化劑在CO加氫性能中能夠選擇性的得到異丁烯等異構C₄烴產品。

上述催化體系在合成氣直接制低碳烯烴方面均取得了較好的進展，傳統改性費-托合成催化劑雖然活性高，但受產物A-S-F分布規律限制，產物選擇性差，總烯烴收率低；此外，大量CO₂的生成降低了合成氣利用效率。總之，提高催化活性、顯著改善產物分布及降低CO₂選擇性是提高總烯烴收率的關鍵。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于合成氣制低碳烯烴鋯基催化劑的制備方法及應用。制備的催化劑用于合成氣制乙烯、丙烯和丁烯反應，條件溫和，催化活性和烯烴選擇性高，副產物CO₂選擇性和C₅⁺含量低。

本發明的關鍵在于ZrO₂催化劑的制備及其改性，即采用沉淀法制備前驅體，然后浸漬一種或兩種及以上不同配比的Fe、Mn、La、Ce及K等元素進行修飾，在較為溫和的壓力、溫度下，進行CO加氫反應。

本發明主要采用以下技術方案：