[發明專利]一種鋰離子電池球形多孔通道石墨負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310151172.4
• 申請日: 2013-04-13
• 公開（公告）號: CN104103820B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 萬臺鵬
• 申請（專利權）人: 萬臺鵬
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰離子電池石墨負極材料及其制備方法，具體涉及到鋰離子電池球形多孔通道石墨負極材料及其制備方法。

技術背景

石墨類材料作為鋰離子電池負極材料應用在鋰離子二次電池上具有劃時代的意義。它具有電壓低，安全性高，成本低的優點，其插鋰容量高，一階石墨層間插入化合物LiC₆的理論插鋰容量可達372mAh/g。但其作為負極材料也存在明顯的不足：與電解質溶液的相容性和高倍率充放電性能較差，在首次插鋰過程中，在石墨表面形成良好的SEI膜之前溶劑化鋰離子會插入石墨層間，剝落石墨層，致使首次充放電效率不高。該缺點可通過對石墨進行表面包覆碳層予以解決，這不僅保持了石墨較高的插鋰容量的特點，而且首次充放電效率得到了提高，循環穩定性得到了明顯的改善。

目前商品化的石墨類負極材料大多通過高能球磨及氣流磨粉碎工藝等機械磨損的方式除去石墨片的棱角使其形成球形或類球形的顆粒，該類方法耗能高，石墨原料的利用率極低；改善石墨顆粒形貌的同時，產生了大量細小的碎屑，細屑增多，石墨的粒度分布范圍變寬，比表面積增大；石墨類負極材料顆粒的基本層片結構取向高度一致，由于在充放電過程中存在約為10％體積膨脹，片層取向一致性不利于材料結構的穩定保持；石墨類負極材料在充放電過程中，鋰離子在顆粒的邊緣和顆粒的中心處進行嵌脫遷移，其儲存于石墨材料的層狀結構之間，在大倍率充放電時，由于鋰離子遷移速率加快，而其遷移的通道較為單一，就會顯得十分擁擠，材料會表現出嚴重的極化現象。因此具有高容量，高倍率性能及使用壽命長的石墨類負極材料會更加具備市場競爭力。

發明內容

針對上述技術不足，本發明的目的是提供一種鋰離子電池球形多孔通道石墨負極材料及其制備方法，使制得的產品同時兼備高比容量和循環性能優良的優點。

為實現上述技術目的，本發明采用以下技術方案：

所述球形多孔通道石墨負極材料具備核心是取向分布不同的鱗片石墨質微粒聚集結合而成，其內部分布微孔通道空隙，表面為碳材料包覆的核殼式球形結構。

所述球形多孔通道石墨負極材料無定形碳質含量為0.5％～10％，石墨含量為90％～99.5％。

所述球形多孔通道石墨負極材料的中位徑為5～50μm，比表面為1.0～4.0m²/g，振實密度為0.9～1.5g/cm³，縱橫比為1.0～1.5。

所述球形多孔通道石墨負極材料其微孔通道孔徑為10～500nm，其所占容積范圍為1.0～50cm³/kg。

利用微細粒子造球系統對鱗片石墨質微粒進行造球，再與碳源材料進行混合后經高溫熱處理制得球形多孔通道石墨負極材料，所述方法包括以下步驟：

A、首先將鱗片石墨質微粒放入微細粒子造球系統，以500～6000rpm的轉速，造球處理30～240min，制備球形石墨；

B、將制備的球形石墨與計量的碳源材料在錐形混合機中混合處理30～600min；

C、在通有惰性氣體的碳化爐中，以5～20℃/min升溫速率升至預設溫度900～1500℃，碳化處理3～10h，冷卻至室溫制得球形多孔通道石墨負極材料。

所述鱗片石墨質微粒中位徑為1～20μm，縱橫比為4～20。

所述碳源為瀝青、檸檬酸、聚乙烯醇(PVA)、葡萄糖羧甲基纖維素(CMC)、聚對苯二甲酸二乙酯(PET)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、酚醛樹脂中的一種或幾種。

所述碳源材料中位徑為0.3～2.0μm。

本發明制備的球形多孔通道石墨材料材料具有以下幾個顯著特點：1、材料比容量高、循環性能良好；2、快速充放電能力和高倍率性能好；3、球形化程度好，振實密度大。制得球形多孔通道石墨負極材料其核心是取向分布不同的鱗片石墨質微粒聚集結合而成，內部分布10～500nm的微孔通道空隙，這種空隙結構不但能夠充分緩沖鱗片石墨在充放電過程中存在的約為10％的體積變化，防止材料的粉化導致的結構破壞從而提高使用壽命，而且分布各異的微通道在高倍率充電過程中可為鋰離子的嵌入脫出提供更多的遷移路徑，在實現高倍率電流條件下快速充放電同時還能夠有效較小極化現象，且取向各異的鱗片石墨分布和表面包覆碳材料相結合的核殼式結構能夠有效抑制深度嵌鋰導致的材料與集流體間的分離。本方法采用的造球技術可有效提高材料的利用率，原料造球率可達95％以上，大大降低的生產成本。本發明的制備方法合成工藝簡單、易于操作，材料加工性能好。