[發明專利]一種聚偏氟乙烯膜親水改性的方法

無效

• 申請號: 201310151115.6
• 申請日: 2013-04-27
• 公開（公告）號: CN103272493A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 曹麗琴;侯敏娜;王剛
• 申請（專利權）人: 新疆大學
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D67/00
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于以超臨界二氧化碳（SC?CO₂）為溶劑制備pH響應型膜的技術領域，具體為采用pH敏感性及親水性單體為接枝單體，以過氧化苯甲酰為引發劑對聚偏氟乙烯膜進行親水改性得到膜孔可隨pH調節的聚偏氟乙烯膜的制備方法。?

背景技術

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種易結晶型的聚合物，由于C-F鍵長較短，鍵能較高，因此具有良好的化學穩定性和力學強度，其耐老化和抗紫外線性能優異，室溫下抗酸、堿等強氧化劑腐蝕能力強，具有良好的耐高溫性、耐候性、耐射線輻射性能，此外還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能，是一種綜合性能良好的分離膜材料。目前，PVDF膜已廣泛應用于化工、生化、食品、紡織等工業領域。但PVDF膜表面能較低，具有極強的疏水性，使其吸液率低、傳質阻力高，且分離效率低、分離功能單一，其應用受到很大限制。主要原因是：PVDF膜的強疏水性使其與有機物、膠體、微生物等物質之間有強烈的吸附/黏附作用，致使PVDF膜在水處理過程中很容易被污染，并且膜通量降低，在使用過程中需要頻繁清洗，導致水處理成本增高，效率降低。另外，PVDF膜的強疏水性使其膜表面以及膜孔壁都不容易被水潤濕，在水處理過程中需要較大的驅動力，因此增加了其水處理的能耗成本。對膜表面進行接枝改性可以改變膜表面性質，提高其抗污染性，同時對膜材料本體影響小，拓展了其應用范圍。?

現有的對PVDF親水改性的方法主要有兩種，一種是通過原料改性，共混親水性組分，在膜制備過程中同時實現膜的改性；另一種是先制備疏水性的PVDF膜，再通過表面接枝改性技術在PVDF膜表面和孔內壁引入親水性物質層，實現膜的改性，此法可以實現膜的持久親水改性，有效降低表面親水物質的流失和向膜內部的遷移。?

本法所使用的接枝單體丙烯酸和N-羥甲基丙烯酰胺都具有很好的親水性，并且屬于pH敏感性單體。將pH敏感性與親水性單體引入PVDF膜中，利用pH敏感單體的構型及微結構隨外界pH條件改變發生可逆變化，賦予PVDF膜pH響應特性，且大大增加了其親水性能。這種膜材料兼具有PVDF和pH敏感聚合物的優良性能，從而在許多應用領域如選擇性滲透、藥物的控制釋放等方面都具有巨大的潛能。?

由于PVDF的高度穩定性，接枝率往往偏低，性能達不到理想標準，對其進行接枝改性的主要方法有輻射法接枝、BPO引發共聚法、原子轉移自由基法、等離子接枝改性法等。本發明采用自由基引發劑過氧化苯甲酰（BPO）引發PVDF接枝，設備簡單，在接枝前先對PVDF進行改性處理，使膜產生更多更復雜的接枝活性點，提高了接枝效率。?

一般用于表面改性的單體特別是親水性的功能單體和引發劑較難擴散到PVDF膜的表面，使得膜面接枝較困難，且接枝不能深入到膜的深層次部分。本發明是以SC?CO₂為反應溶劑，在PVDF微孔膜表面進行丙烯酸和N-羥甲基丙烯酰胺的接枝聚合反應，接枝不僅發生在膜的外表面，而且深入膜孔內部表面，改善了膜的親水性，提高了接枝效率及膜的抗污染性能。并且SC?CO₂具有無毒、無污染、易回收、產物易純化無殘留等優點，使得反應過程綠色無污染。?

發明內容

本發明的目的是為了解決現有的聚偏氟乙烯膜（PVDF）在應用中的低吸液率和高傳質阻力的問題，以及提高膜孔功能化程度與分離性能。本發明提供了一種對pH敏感的PVDF接枝膜及制備方法。該膜的膜孔內部與表面均含有pH敏感高分子共聚物，這種pH敏感高分子共聚物通過環境pH的變化調節膜孔大小，實現了膜的pH響應性。?

本發明所提供的PVDF接枝膜的制備是在超臨界二氧化碳（SC?CO₂）條件下實施的。超臨界二氧化碳作為反應介質具有良好的流動性和擴散滲透性能，對聚合物具有良好的潤濕和增塑性，能夠促進引發劑和接枝聚合單體向PVDF微孔膜的外表面以及內表面擴散。并且可以可通過調整溫度和壓力來改變SC?CO₂的溶解性能，從而調整單體在聚合物相和SC?CO₂相之間的分布，以控制PVDF微孔膜的接枝程度。?

本發明以超臨界二氧化碳為反應溶劑，采用兩種功能性單體協助接枝，提供了一種制備pH敏感型聚偏氟乙烯膜的新方法，采用的技術方案如下：?

a)?膜的預處理：將具有一定質量的直徑為55mm、孔徑為0.22um的聚偏氟乙烯膜于室溫下浸泡在乙醇溶液中2?h，烘干至恒重；