[發(fā)明專利]一種鋰離子電池納米炭硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310149926.2
• 申請日: 2013-04-26
• 公開（公告）號: CN103199227A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王瑨;王增竹;廖小東;蔣正偉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國東方電氣集團(tuán)有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 成都天嘉專利事務(wù)所(普通合伙) 51211
• 代理人: 趙麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于制備鋰離子電池負(fù)極的材料及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池納米炭硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無污染、安全性能好，使其在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、大規(guī)模儲能、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景，成為“十二五”期間的研究熱點。

商品化的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)通常包括：正極、負(fù)極、隔膜、電解液、中心端子、正極引線、電池外殼、負(fù)極引線、絕緣材料、安全閥、溫度控制端子等。其中，負(fù)極材料的研究是鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。炭電極材料以其高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的循環(huán)性能引起世界范圍內(nèi)的廣泛研究與開發(fā)，成為目前已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料。

國家知識產(chǎn)權(quán)局于2012.2.15公開了一件公開號為CN102351163A，名稱為“一種鋰離子電池納米炭微球負(fù)極材料及其制備方法”的發(fā)明專利，該專利中公開了一種鋰離子電池納米炭微球負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)。該發(fā)明所述的鋰離子電池納米炭微球負(fù)極材料由煤瀝青基兩親性炭材料、石油瀝青基兩親性炭材料、中間相瀝青基兩親性炭材料、石油焦基兩親性炭材料、針狀焦基兩親性炭材料和瀝青焦基兩親性炭材料之中的一種經(jīng)過配制溶液、攪拌以及精餾分離等步驟制成，本發(fā)明制備的納米炭微由兩親性炭材料在表面張力的約束下自組裝形成，因此球粒徑均勻，球形度好，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有高的可逆容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。但是上述材料為單一的炭負(fù)極材料，由于炭材料的容量瓶頸，限制了材料比容量的進(jìn)一步提高。

與目前市場化的石墨相比，硅負(fù)極理論上比容量可提高約10?倍，約為4000mAh/g左右。但由于硅體積受充放電影響的變化較大，電極構(gòu)造會受到破壞，因此充放電循環(huán)壽命較短，單獨使用很難實現(xiàn)實用化。為了緩解鋰離子嵌入脫嵌過程中硅負(fù)極的破壞，使用其他材料對晶體硅進(jìn)行包覆是一種有效的方式。日立麥克賽爾開發(fā)出了以二氧化硅和炭包覆晶體硅的復(fù)合負(fù)極材料，通過負(fù)極采用硅類材料，使新款電池容量可比該公司原產(chǎn)品提高10％。從負(fù)極材料的穩(wěn)定性以及低成本的要求考慮，使用炭材料來包覆納米硅顆粒是一種可行的方法。炭硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法主要包括熱分解法、溶膠-凝膠法、高能機(jī)械球磨法以及化學(xué)氣相沉積法等。

國家知識產(chǎn)權(quán)局于2012.10.3公開了一件公開號為CN102709532A，名稱為“一種用于制備鋰離子電池的炭硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法”的專利，該專利公開了一種炭硅復(fù)合材料的制備方法，該專利使用晶體硅與兩親性炭材料進(jìn)行混合、攪拌、沉淀、冷凍干燥以及炭化處理，最終得到了高比容量的炭硅復(fù)合材料。但是該發(fā)明中的復(fù)合材料是用炭材料將晶體硅包覆起來，炭-硅的接觸界面不是特別穩(wěn)定，在充放電過程中硅的膨脹系數(shù)較大，有可能會破壞硅-炭的接觸界面，從而導(dǎo)致電極材料性能下降。

國家知識產(chǎn)權(quán)局于2012.6.27公開了一件公開號為CN102522534A，名稱為“一種高比容量硅碳復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池負(fù)極材料及鋰離子電池”的專利，該專利公開了一種鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料及其制備方法及使用該材料制備的鋰離子電池負(fù)極材料和鋰離子電池，該硅碳復(fù)合材料包括具有孔隙的多孔性碳基體材料和復(fù)合在這些多孔性碳基體材料孔隙間的納米硅粒子，且硅碳復(fù)合材料中納米硅顆粒的粒徑為5-100nm，其中納米硅含量為10-90wt%，該硅碳復(fù)合材料制作工藝簡單，明顯降低含硅活性物質(zhì)脫嵌鋰時的體積效應(yīng)，改善鋰在活性材料中的擴(kuò)散行為，提高鋰離子電池的比容量，由該復(fù)合材料制備的電池負(fù)極材料導(dǎo)電性能好，制備的鋰電池循環(huán)性能好。

上述方法在制備過程中需要使用氫氟酸除去二氧化硅，由于氫氟酸的劇毒性以及強(qiáng)腐蝕性，會很大地限制該材料的規(guī)模化生產(chǎn)與應(yīng)用。另外，一氧化硅熱解產(chǎn)生的二氧化硅與硅是一種均勻緊密結(jié)合的結(jié)構(gòu)，其中的二氧化硅可以限制和緩解一氧化硅的體積膨脹效應(yīng)。該發(fā)明除去了二氧化硅，也就意味著失去了二氧化硅緩解體積效應(yīng)的功效。在碳源的選擇上，該專利選擇了石墨烯、碳納米管、碳纖維、乙炔黑、膨脹石墨等碳源，然后與硅顆粒超聲振蕩混合。這種復(fù)合是使用物理方法使硅顆粒嵌入到炭材料的孔隙中，是一種簡單的物理結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度很小，因此對緩解硅的體積效應(yīng)效果有限。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種滿足市場對鋰離子電池高比容量長壽命的需求，提升鋰電池的整體性能，開發(fā)成本低廉，適于量產(chǎn)的納米炭硅復(fù)合負(fù)極材料。