[發明專利]由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201310146565.6
• 申請日: 2013-04-25
• 公開（公告）號: CN103212418A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 李瑞豐;王琰;范彬彬;鄭家軍;馬靜紅;王文麗;陳月仙
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C43/04;C07C41/09
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 盧茂春

技術領域

本發明由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑及其制備方法，屬于催化劑的研究及制備領域，特別是涉及一種具有核殼結構的由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑及其制備方法的技術方案。

背景技術

合成氣直接制備二甲醚（DME）是指主要包含CO和H₂氣體的合成氣進入合成反應器中，在反應器內同時完成甲醇合成和甲醇脫水兩個反應過程，從而直接合成出二甲醚。合成氣直接制備二甲醚的主要優點，就是打破了合成氣在制備甲醇的化學平衡限制，使反應向有利于生成甲醇和二甲醚的方向進行，提高合成氣的轉化率。

目前，合成氣直接制備二甲醚多采用雙功能催化劑，即在催化劑中同時包含有甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑兩種組分。

上述雙功能催化劑的制備方法主要采用機械混合法，就是將傳統的甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑γ-Al₂O₃或分子篩兩種催化劑經機械混合而成，但是由于制備方法的限制，這種方法制備的催化劑中兩種活性組分不能有效的發揮其“協同效應”，反應中生成的甲醇隨機的在甲醇脫水催化劑進行脫水反應，因此不能有效生成的甲醇全部有效地脫水生成二甲醚。

為了克服機械混合雙功能催化劑的不足，CN1153080、CN01136842.x和CN101934233A分別公開了采用共沉淀沉積法、膠體沉積法和化學均勻沉淀法制備合成氣直接制備二甲醚催化劑的方法，這幾種方法制備的催化劑各組分間接觸緊密，因而“協同效應”增強，但由于甲醇合成活性中心和酸性脫水活性中心的相互覆蓋，或形成了新的物種，或催化劑活性組分分散不好，因而并沒有出現預期的活性和選擇性。

基于以上狀況，研究學者(J.?Am.?Chem.?Soc.,?2010,?132,?8129-8136?)報道了一種具有核殼結構的合成氣直接制備二甲醚的催化劑，該催化劑是由脫水催化劑HZSM-5沸石包裹Cu-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化劑制備出的核殼催化劑，合成氣在催化劑核中的甲醇合成催化劑作用下合成甲醇，緊接著甲醇在向外擴散的過程中由于HZSM-5的脫水作用生成二甲醚。由于這種核殼結構催化劑的結構優勢，催化反應表現出較高的二甲醚選擇性。但是，由于合成沸石HZSM-5過程中模板劑TPAOH的存在，破壞了甲醇合成催化劑的結構，導致了反應活性降低。

具有核殼結構的催化劑應用于合成氣直接制備二甲醚的連續反應，可以利用核殼結構的結構優勢，保證較高的二甲醚選擇性。在合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑的制備過程中，應避免合成過程中對內核甲醇合成催化劑的破壞，在合成過程中使用的原料，例如NaOH、KOH、Cl^-、Br^-和有機胺類模板劑等，都會導致甲醇合成催化劑的結構破壞，使其活性下降甚至失活。

發明內容

本發明由合成氣直接制備二甲醚的核殼結構的雙功能催化劑及其制備方法，目的在于解決現有技術存在的問題，從而提供一種具有核殼結構的由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑及其制備方法的技術方案。該催化劑制備方法簡單，不使用酸、堿或有機物模版劑，避免工業廢水排放對環境的污染，同時制備條件溫和，使用的原料價廉易得，易于進行大規模的工業化應用推廣。

本發明由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑，是一種以甲醇合成催化劑為內核，甲醇脫水催化劑為殼層的雙功能催化劑，其特征在于該催化劑是由不使用酸、堿或有機物模版劑，以甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al₂O₃為內核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶膠為硅源，以硝酸鋁為鋁源，在甲醇合成催化劑表面包裹一層SiO₂-Al₂O₃殼層的方法所制備的核殼結構CuO-ZnO-Al₂O₃SiO₂-Al₂O₃雙功能催化劑，其殼層厚度為2.5μm-15μm。