[發明專利]等離子氧化法合成橡膠促進劑CBS

有效

• 申請號: 201310143823.5
• 申請日: 2013-04-24
• 公開（公告）號: CN104119293A
• 公開（公告）日: 2014-10-29
• 發明（設計）人: 陳爾凡;陳永
• 申請（專利權）人: 陳爾凡;陳永
• 主分類號: C07D277/80
• 分類號: C07D277/80
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種等離子氧化法合成橡膠促進劑CBS（N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）的方法，特別適用于簡捷的環境清潔及成本低廉的CBS生產。?

背景技術

促進劑CBS（或稱CZ）是次磺酰胺類硫化促進劑的重要品種之一，高度活潑的后效促進劑，具有抗焦燒性能優良、硫化時間短2大優點，在制輪胎、膠鞋、膠管、膠帶、電纜等工業中應用非常廣泛。?

1994年，德國立法規定輪胎工業必須使用CBS或NS。我國子午線輪胎的迅速發展，更為迫切地要求其與之配套。?

CBS的合成一般是通過2-巰基苯并噻唑與用環己胺在氧化劑存在下進行氧化縮合。?

目前，世界上有四條CBS氧化縮合合成路線，分別是過氧化氫氧化法、次氯酸鈉法、催化氧化法、無氧化劑工藝法。?

1940年，美國孟山都化學公司的Marion?W.?Harman發明了“制備環己基芐氨基含巰基苯并噻唑的工藝”（US?2191657），其采用過氧化氫和硫酸氧化含巰基苯并噻唑和初級胺縮合而制備CBS，即過氧化氫氧化法。?

1944年，美國火石輪胎和橡膠公司的Edward?L.?Carr發明了“用胺衍生物處理含巰基苯并噻唑的方法及產品”（US?2354427），其采用堿和鹵素飽和水溶液縮合氧化含巰基苯并噻唑和胺衍生物而制備CBS，即現在的次氯酸鈉法。?

1987年，荷蘭阿克蘇諾貝爾公司的Zengel,?Hans等人發明了“噻唑基-2-次磺酰胺類的制備工藝”（US?4670556），其采用氨、氧、含銅催化劑縮合氧化含巰基苯并噻唑和胺衍生物而制備CBS，即現在的催化氧化法。?

1988年，德國拜爾公司的Wust,?Alfredo等人發明了“苯并噻唑磺胺類的制備工藝”（US?4751301?），其不加氧化劑，在50℃、pH12的條件下，將促進劑DM和環己胺在氫氧化鈉水溶液中加熱一段時間，即制得促進劑CBS，產率97%。?

過氧化氫氧化法工藝特點：工藝簡單，母液可以循環利用，生產中廢水較少，但H₂O價格較高，且易分解，從目前國內外技術水平來看，相比其他工藝方法，該工藝生產收率偏低。?

次氯酸鈉法生產路線工藝成熟，反應條件溫和，是國內普遍采用的方法。缺點就是輔助原料用量較大，反應過程中產生大量的含鹽廢水，處理困難且成本高，很難避免過度氧化反應，反應選擇性較低，產品收率和產品質量都受到影響，使得產品收率較低、雜質多。?

催化氧化法具有反應速度快、選擇性高、輔助原料消耗少、三廢量少的特點。但設備要求高，投資大，同時使用銅鹽，仍存在一定的環境污染問題。其關鍵在于選擇合適且性能優良的催化劑，該方法目前尚處于研究階段。?

無氧化劑工藝法：CBS的收率可96%-97%，純度97%-98%，環己胺回收率97%，M的回收率達100%。但生產中輔助原料消耗較多，工藝過程復雜，生產中有NO放出而污染環境，并有大量的Na₂SO₄水溶液需處理。所以，該工藝目前尚未被國內外各生產廠家所采納。?

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發明內容

本發明的目的在于提供一種等離子氧化法合成橡膠促進劑CBS的制備方法，本工藝采用通入壓縮空氣或氧氣經臭氧等離子發生器發生的活化氧氣（臭氧），以粗M和環己胺為原料進行氧化反應制備CBS。其工藝方法具有生產工藝簡單、穩定、成熟、安全、環保、節能、無污染，產品質量好（初熔點>99℃）、收率高（98%），生產成本低廉，易于工業化等優點。?

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：?

按原料比將粗M（2-巰基苯并噻唑）與適量的去離子水及非離子表面活性劑在反應釜中攪拌混合均勻；再將環己胺水溶液在室溫混合、攪拌下緩慢加入反應釜中1小時混合均勻后；升溫到35℃~45℃后通入壓縮空氣或氧氣經臭氧等離子發生器發生的活化氧氣，進行氧化反應，所吹入（活化）氧氣按CBS生產量的理論用量的110-300%；反應達到終點后，抽濾后母液待回收循環使用，產品經水洗、干燥后得橡膠促進劑CBS。

本發明的優點與效果是：?

采用了通入壓縮空氣或氧氣經臭氧等離子發生器發生的活化氧氣（臭氧），進行氧化反應制備CBS。

1）采用水相添加非離子表面活化劑，使2-巰基苯并噻唑和環己胺直接用臭氧進行氧化縮合反應制備CBS，其工藝方法具有生產工藝簡單、穩定、成熟、安全、環保、節能、無污染。?

2）產品質量好（初熔點>99℃）、收率高（98%）?