[發明專利]一種有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料的制備方法

無效

• 申請號: 201310143780.0
• 申請日: 2013-04-24
• 公開（公告）號: CN103252248A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 單永奎;孔愛國;朱小方;孔瑩瑩;邢芳;嚴莉麗
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;H01M4/90
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及硬模板法制備介孔材料的合成技術和燃料電池電催化劑領域，具體地說是一種制備有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料的方法；該材料對氧還原反應具有較高的電催化活性，主要用于燃料電池的陰極部分。

背景技術

隨著社會的進步以及人類文明的發展，當今世界能源的消耗急劇的增加，使得充當當今社會動力的化石能源頻頻告急，不斷漲價，而人類對資源的需求卻有增無減。本來核能的利用可以暫緩化石能源的壓力，但頻繁的核事故讓人心生恐懼。然而燃料電池是一種將化學能連續不斷地轉化為電能的可再生清潔能源，可以提供相對較豐富的資源，而且產生的產物是水，不會對環境造成污染，這正好彌補了上述的不足。所以燃料電池無疑將成為時代的主流。

燃料電池中，其陰極部分發生的反應主要為催化還原氧的過程。氧還原反應（ORR）在燃料中起著非常重要的作用。作為一個緩慢的動力學過程，控制著燃料電池的整體性能以及能量的儲存和轉換。目前，碳載鉑及鉑合金催化劑是性能最好、使用最廣泛的低溫燃料電池氧還原催化劑，但Pt基電催化劑，資源稀缺、價格高昂，成為低溫燃料電池中的主要成本來源（約為56%），限制了燃料電池的實際應用和完全商業化。必須研制開發出一種含少量或者不含貴金屬的氧還原電催化劑。過去幾十年里，已經發現和研制了幾種新的電催化劑。除了貴金屬及其合金之外，還有如下幾種，N4-金屬大環化合物及其衍生物、過渡金屬氧化物（如鈣鈦礦，尖晶石）、特殊的無機化合物（如燒綠石）、Chevrel相過渡金屬硫化物、吸附在活性炭上的無定型過渡金屬硫化物。其中碳載N4-金屬大環化合物在這方面的應用取得較大的進展具有較好的催化活性，有希望成為新型電催化劑。金屬-氮-碳材料被認為是目前最具應用前景的非貴金屬電催化劑。當前金屬-氮-碳材料最常用的制備方法是將前驅物負載在碳黑、氧化物或活性炭等高比表面積載體上然后進行熱解的負載熱分解方法。雖然這些方法能夠提高材料的比表面積，但是載體的存在不可避免地使金屬-氮-碳物質局限于材料表面，限制具有催化活性金屬-氮-碳材料的負載量，減少材料總體氮密度，降低金屬的最佳使用量（最佳量一般僅有2-5%）。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種高效、經濟、具有對氧還原電催化活性高和穩定性好的電催化材料即有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料的制備方法；該材料對燃料電池的陰極氧還原反應呈現了優越的催化活性、催化穩定性和耐甲醇性能，具有很好的商業應用前景。

實現本發明目的的具體技術方案是：

一種有序介孔非貴金屬-氮-石墨化材料的制備方法，特點是該方法以四吡啶基卟啉與金屬鹽首先生成了金屬卟啉，接著以介孔氧化硅為硬模板，通過納米澆筑硬模板合成出前驅物；通過高溫焙燒制備有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料，具體包括以下步驟：

a、金屬卟啉的合成

????將四吡啶基卟啉和金屬鹽以摩爾比1:1加入到無水乙醇中，50～80℃回流6～12h，乙醇重結晶，得金屬卟啉；

b、填充材料的合成

將金屬卟啉加入到醋酸水溶液中，攪拌溶解后，加入介孔氧化硅，室溫下持續攪拌至干；然后，在60℃下恒溫干燥，得金屬絡合物填入介孔孔道材料；其中：醋酸水溶液為冰醋酸與水的體積比為1:1～6；金屬卟啉與介孔氧化硅的質量比為5～1:1；

c、填充材料的高溫焙燒

將所得填充材料置于石英管中，在600～1100℃下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持3～8小時使填充材料碳化，得到黑色粉末；

d、去除硬模板介孔氧化硅

將上述制得的黑色粉末用25%的氫氟酸溶液攪拌6～25h，用60℃的去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料；其中：黑色粉末與氫氟酸的用量比為1g/50mL。

所述金屬鹽為氯化鈷、氯化鋅、氯化錳、氯化鐵、氯化鉻、硝酸鐵、硝酸鉻或硝酸錳。

所述介孔氧化硅為二維的硬模板SBA-15?或三維的硬模板KIT-6。

本發明使用模板劑，將材料制成有序的介孔材料，克服了現有方法存在的不足。有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料不僅提供了高比表面積，而且孔徑可調，規則的孔道結構有利于電極內的物料傳輸，大大提高了催化活性位密度。

本發明與現有技術相比，具有以下顯著優點：

⑴、本發明制備的材料與傳統的碳載鉑及鉑合金催化劑相比，原料經濟易得，使燃料的實際應用和完全商業成為可能。

⑵、本發明制備的材料總體具有高氮密度的同時保持較高的比表面積和良好的分散性。