[發明專利]大豆蛋白質改性聚氨酯及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201310143667.2
• 申請日: 2013-04-24
• 公開（公告）號: CN104119491A
• 公開（公告）日: 2014-10-29
• 發明（設計）人: 詹中賢;劉大剛;陳樹欣;孫建林;韓順發;熊金萍
• 申請（專利權）人: 上海金湯塑膠科技有限公司
• 主分類號: C08G18/64
• 分類號: C08G18/64;C08H1/00;C09D175/04;C09J175/04;C08L75/04
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 竺路玲

技術領域

本發明涉及一種聚合物材料及其改性方法，尤其涉及一種大豆蛋白質改性聚氨酯及其改性方法。

背景技術

為了人類社會的可持續發展，基于可再生資源的生物可降解聚合物的研究日益引人注目。美國能源部計劃到2020年來自動、植物可再生資源的基本化學結構材料要占10%，而到2050年要達到20%。天然可再生資源中，蛋白質、淀粉、木質素等材料的應用引起了研究者的廣泛興趣，如Zhenhua?Gao等人公開的乳清蛋白基水性高分子膠黏劑（J.Appl.Polym.Sci.,2011,120∶220-225），專利WO2007/120653A公開的粘合劑，包括淀粉和蛋白質，并且不含有人工合成聚合物。

大豆蛋白具有來源豐富、可再生以及可完全生物降解等特性，因此是一種非常有應用前景的原料，通過傳統的塑料成型方法如熱壓成型、擠出成型或注射成型等方法，可以制備出大豆蛋白塑料。但大豆蛋白塑料存在水敏感性（耐水性差）、脆性、以及不易加工等缺點，大大限制它的開發和利用。為了克服這些問題，經常用共混、衍生化以及接枝共聚等方法來改善其性能。

專利CN100494299C公開了大豆蛋白等天然高分子與聚氨酯共混粘合劑、專利JP2010-65214A公開了一種天然蛋白質（如大豆蛋白）與噁唑啉聚合物的混合物，但是大豆蛋白與一般合成聚合物之間由于極性相差很大，導致相容性很差，以至于采用物理共混的方法很難得到理想的復合材料。用來制備大豆蛋白塑料的常用的其它改性方法包括增塑改性、交聯改性、增加大豆蛋白分子量等方法。其中增塑改性方法常用的增塑劑為甘油或其他多元醇類，且多為單一增塑劑改性方式，如專利CN102453328A、CN102002243A公開的增塑大豆蛋白薄膜或塑料，不能充分地改善塑料的柔韌性和加工性能；交聯改性方法如：Liu等人利用馬來酸酐與聚乙烯亞胺（PEI）作為大豆蛋白基膠黏劑的交聯劑（International?Journal?of?Adhesion?&?Adhensive,2007,27∶487）、Li等人利用聚酰胺聚胺與環氧氯丙烷的反應產物，與大豆蛋白作用，形成交聯網絡結構，以改善耐水性（J.Am.Oil.Chem.Soc.,2004,8∶487），但是交聯改性方法會使塑料的加工性能下降。

目前大豆蛋白已應用于塑料、膠粘劑、涂料等領域，其中，大豆蛋白基膠粘劑廣泛應用于木材行業，如Sun?S.X.等人公開的尿素改性大豆蛋白（J.Am.Oil.Chem.Soc.,1999,76∶977）。隨著市場對膠粘劑用量需求的增加、石化產品資源的限制、以及對環境問題日益關注，使得可再生、成本低廉的環境友好型膠粘劑越來越受到人們的重視，現今研究工作的重點在于如何提高膠粘劑的膠粘強度和耐水性能。

發明內容

針對目前大豆蛋白基材料耐水性差、膠黏強度低等問題，本發明提供了一種大豆蛋白質改性蓖麻油基聚氨酯、改性方法及其應用。

本發明的第一個方面是提供一種大豆蛋白質改性聚氨酯的制備方法，所述方法的步驟包括：

步驟1，提供pH值為8-13的大豆蛋白質溶液，加入亞砜、以及二胺的酸鹽進行反應，分離產物得到大豆蛋白質改性衍生物；

步驟2，聚氨酯預聚物與步驟1中所得大豆蛋白質改性衍生物溶解混合，加入擴鏈劑反應，得到大豆蛋白改性聚氨酯。

其中，所述大豆蛋白可以是大豆分離蛋白和/或大豆濃縮蛋白。

其中，所述亞砜優選為二烴基亞砜，所述烴基優選為C_1-6的烷基、C_6-12的芳香基、或者C_6-12的芳基烷基或烷基芳基（芳基烷基或烷基芳基的總碳數為6-12個），所述芳基最優選為苯基。

所述烴基的舉例如甲基、乙基、苯基、芐基、甲基苯基中的任意一種或兩種，并最優選為甲基（即亞砜最優選為二甲基亞砜）。

其中，所述二胺的酸鹽可以是二胺的無機酸鹽和/或有機酸鹽。

所述無機酸鹽優選為選自：鹽酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽等。

所述有機鹽優選為選自：乙酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、磺酸鹽等。

所述二胺的酸鹽優選為無機鹽，并更優選為鹽酸鹽。