[發明專利]一種無粘結劑含鈦絲光分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310143464.3
• 申請日: 2013-04-24
• 公開（公告）號: CN103252252A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 吳鵬;楊玉林;丁姜宏;吳海虹
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J29/18
• 分類號: B01J29/18;C07C251/44;C07C249/04
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及化學催化材料及化學應用技術領域，尤其是一種用于催化環己酮肟化反應的無粘結劑含鈦絲光分子篩催化劑的制備方法。

背景技術

鈦硅分子篩是上世紀八十年代初由意大利Eni公司首先開發出來的新型雜原子分子篩。目前各國的研究小組已經報道的具有微孔結構的鈦硅分子篩有TS-1，Ti-MOR，Ti-MWW，Ti-Beta，TS-2等。由于鈦硅分子篩骨架中的四配位鈦具有氧化—還原催化的特性，加上分子篩骨架自身的擇形選擇性，因而鈦硅分子篩具有優良的定向催化氧化性能。

Wu等合成了含鈦的絲光分子篩催化劑Ti-MOR，并將其用于環己酮和丁酮等酮類化合物的氨氧化反應中，發現Ti-MOR在此類反應中具有非常高效的反應性能（Journal?of?Catalysis,?1997,168,400.催化學報,?2013,34,243.）。Wu等又以新型鈦硅分子篩?Ti-MWW?為催化劑，H₂O₂為氧化劑，設計了酮的氨肟化的淤漿床反應工藝，從Ti-MWW分子篩催化劑的物化特性和反應工藝參數兩方面研究了該工藝過程的反應規律，并進一步探索了該反應過程中鈦硅分子篩失活的原因及再生方法，取得了具有一定指導性和實際應用意義的結果（Applied?Catalysis?A:?General,?2011,394,?1-8）。

迄今,?報道的不同鈦硅分子篩在催化環己酮氨肟化反應中均采用納米級鈦硅分子篩粉末或微米級噴霧成型鈦硅分子篩催化劑。分子篩粉末或微米級噴霧成型鈦硅分子篩催化劑自身強度較低、易分散流失且在實際操作過程中存在著產物的分離困難等缺點。

傳統的工業應用硅鋁型催化劑一般都是通過在分子篩粉末中加入粘結劑來增加強度。成型后的催化劑中，由于分子篩被包裹在粘結劑中，造成了分子篩有效利用率的下降，部分分子篩孔道被堵塞，導致催化劑的比表面積較低，活性也降低。而且粘結劑的孔道是不規整的，造成了反應物料和產物在催化劑中擴散難度增大，容易導致積炭，對催化劑的使用壽命有一定的負面影響。把催化劑中的粘結劑轉化為分子篩的有效組分，則可以克服以上問題，提高催化劑的有效利用率、活性、擴散性能和壽命。

無粘結劑催化劑就是把在分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結劑轉化成為分子篩的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結劑成分，同時較好地保持催化劑的強度。無粘結劑催化劑中由于粘結劑完全轉化或幾乎完全轉化為分子篩組分，這樣就提高了單位體積催化劑內分子篩的含量，使催化劑的活性更高，對反應物料的處理量更大，同時由于催化劑中不再含有粘結劑，解決了粘結劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用率和抗積炭能力大大提高。

一般無粘結劑分子篩催化劑指的是催化劑中的粘結劑含量小于等于5%。

中國專利200510029462報道了無粘結劑ZSM型分子篩的制備方法，通過采用將含量5~50重量%粘結劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經水熱處理轉化為一體化ZSM型分子篩，主要解決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結劑會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題。

中國專利200910201653報道了無粘結劑硅鋁絲光沸石的制備方法，采用把重量百分含量為0.1~20%堿性物質，0.5~40%的鋁的化合物和40~80%的氧化硅混合、成型、干燥后，放入含有選自水、氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、已二胺、四丙基溴化胺或四丙基氫氧化胺中的至少一種模板劑的蒸汽中，在120~200℃進行晶化處理10~200小時后得到無粘結劑絲光沸石催化劑，主要解決現有絲光沸石制備過程中使用晶種或導向劑，制備過程復雜，成本較高的問題。

現有報道的無粘結劑復合分子篩、共生分子篩或混晶分子篩基本都是硅鋁分子篩，關于含雜原子鈦的無粘結劑分子篩迄今還沒有報道。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種無粘結劑含鈦絲光分子篩催化劑的制備方法，將采用干膠法制備的硅鋁絲光沸石與銨交換，然后經氣相置換補鈦得無粘結劑含鈦絲光分子篩催化劑，有效地解決酮類氨肟化過程中的分離困難，以及使用納米級鈦硅分子篩粉末或微米級噴霧成型鈦硅分子篩由于粘結劑的存在所造成的有效利用率和活性降低、容易堵塞分子篩孔道、積炭嚴重和使用壽命縮短的問題，具有一定的工業化推廣運用前景和顯著的經濟價值。