[發明專利]一種8官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310142751.2
• 申請日: 2013-04-23
• 公開（公告）號: CN103242507A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 胡劍飛;張麗麗;王保俊
• 申請（專利權）人: 江蘇利田科技股份有限公司
• 主分類號: C08G18/67
• 分類號: C08G18/67;C08G18/30;C09D175/16;C09D11/10;C09J175/16;C07C67/26;C07C67/31;C07C69/708;C07C69/704
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;傅婷婷

技術領域

本發明屬于材料領域，涉及一種8官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應用。

背景技術

隨著科學技術的迅速發展和環境保護法規對溶劑的嚴格限制，UV光固化高分子材料越來越受到人們的重視。UV光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等優良性能，因而廣泛用于涂料、印刷以及電子工業等領域，近年來發展迅速。聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane?acrylate，PUA)是一種重要的光固化低聚物，具有低刺激、固化速度快、高透明性、抗拉伸、內聚能高等優良性能，廣泛用于光固化油墨、涂料、膠粘劑等領域，在美國、日本、歐洲發達國家應用廣泛。近年來，隨著紫外光固化技術在我國的興起，新型光固化材料作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料用途越來越廣，使用量在逐年增加。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的上述不足，提供一種8官能度聚氨酯丙烯酸酯。

本發明的另一目的是提供該8官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法。

本發明的又一目的是提供該8官能度聚氨酯丙烯酸酯的應用。

本發明的目的可通過如下技術方案實現：

一種8官能度聚氨酯丙烯酸酯，通過如下方法制備得到：先由無水檸檬酸在催化劑作用下與環氧乙烷或環氧丙烷反應而制得的四羥基檸檬酸聚醚酯，四羥基檸檬酸聚醚酯再與二異氰酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯反應制得8官能度聚氨酯丙烯酸酯。

其中，

第一步反應路線如下：

當n=2，-R為-H時為環氧乙烷與檸檬酸反應；當n=3，-R為-CH₃時為環氧丙烷與檸檬酸反應；其中a+b+c+d=5～8。

四羥基檸檬酸聚醚酯的制備包括以下步驟：1mol無水檸檬酸在催化劑作用下，在高壓反應釜中于155℃～165℃滴加5～8mol環氧乙烷或環氧丙烷反應，反應壓力控制在0.2-0.6MPa，滴加完環氧乙烷或環氧丙烷后155℃～165℃再保溫1～3小時，然后冷卻至80℃以下，加入活性白土攪拌30分鐘，進行循環壓濾直至澄清透明，得四羥基檸檬酸聚醚酯。

所述催化劑為甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或兩種或兩種以上任意比例混和物，催化劑用量為無水檸檬酸與環氧乙烷或環氧丙烷總質量的1wt%～5wt%。

活性白土用量為無水檸檬酸與環氧乙烷或環氧丙烷總質量的1wt%～5wt%。

本發明所述的8官能度聚氨酯丙烯酸酯，優選1mol所制得的四羥基檸檬酸聚醚酯與4～4.5mol二異氰酸酯及4～6mol三羥甲基丙烷二丙烯酸酯于60℃～95℃反應而制得所述的8官能度聚氨酯丙烯酸酯。

本發明所述的8官能度聚氨酯丙烯酸酯，進一步優選1mol所制得的四羥基檸檬酸聚醚酯與4～4.5mol二異氰酸酯在催化劑二月桂酸二丁基錫的催化下升溫到60℃～65℃攪拌保溫反應2～3小時得中間體式（III）化合物，中間體式（III）化合物在阻聚劑、催化劑二月桂酸二丁基錫作用下與4～6mol三羥甲基丙烷二丙烯酸酯于0.5～1小時緩慢升溫至80℃～85℃保溫反應4～5小時制得8官能度聚氨酯丙烯酸酯。其中阻聚劑可以為對羥基苯甲醚或對苯二酚，其用量為100-5000ppm，催化劑二月桂酸二丁基錫每次用量為100-3000ppm。

所述的二異氰酸酯選自TDI、HDI、IPDI、HMDI、MDI中的一種。

第二步反應路線如下：

四羥基檸檬酸聚醚酯與二異氰酸酯反應得中間體：

中間體與三羥甲基丙烷二丙烯酸酯反應得8官能度聚氨酯丙烯酸酯：

本發明其中第一步制備4羥基檸檬酸聚醚酯的反應為檸檬酸中的3個羧基及1個羥基與環氧丙（乙）烷進行的開環加成反應（陰離子聚合），為公知的有機化學反應，在本發明反應條件下，環氧丙（乙）烷為氣態，連續進料完畢，再保溫反應1-3小時，至高壓反應釜內壓力下降至恒定，即環氧丙（乙）烷完全反應，轉化率在99.9%以上；第二步反應為二異氰酸酯中的異氰酸根與羥基的反應，屬公知的合成聚氨酯（聚氨基甲酸酯）反應。

本發明所述的8官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，通過如下方法制備得到：先由無水檸檬酸在催化劑作用下與環氧乙烷或環氧丙烷反應而制得的四羥基檸檬酸聚醚酯，四羥基檸檬酸聚醚酯再與二異氰酸酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯反應制得8官能度聚氨酯丙烯酸酯（即式(II)化合物）。