[發(fā)明專利]一種銅鹽催化體系

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310142284.3
• 申請(qǐng)日: 2013-04-23
• 公開（公告）號(hào): CN103193571A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 毛金成;朱研;晏宏;陸林華;榮光偉;劉德福
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07B41/12
• 分類號(hào): C07B41/12;C07C67/40;C07C69/78;C07C69/92;C07C69/76;C07C205/58;C07C205/57;C07C205/59;C07C201/12;C07C253/30;C07C255/57;C07D233/64
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種無貴金屬參與的銅鹽催化劑體系，該催化劑體系可以催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物。

背景技術(shù)

由羧酸(或含氧酸)與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)脫水而生成的化合物稱為甲酯類化合物，其中苯甲酸甲酯類化合物是一種很有用的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有很大的應(yīng)用。比如對(duì)羥基苯甲酸甲酯主要用作有機(jī)合成、食品、化妝品、醫(yī)藥的殺菌防腐劑，也用作于飼料防腐劑，由于它具有酚羥基結(jié)構(gòu)，所以抗細(xì)菌性能比苯甲酸、山梨酸都強(qiáng)；4-[3-(?二丁基氨基)?丙氧基]?苯甲酸甲酯是合成用于治療心律失常的極化抑制劑鹽酸決奈達(dá)隆的重要中間體；4-（羥甲基）苯甲酸甲酯以及2-（2-溴乙基）苯甲酸甲酯主要用作有機(jī)試劑、醫(yī)藥中間體；茉莉酸甲酯作為與損傷相關(guān)的植物激素和信號(hào)分子，廣泛地存在于植物體中，外源應(yīng)用能夠激發(fā)防御植物基因的表達(dá)，誘導(dǎo)植物的化學(xué)防御，產(chǎn)生與機(jī)械損傷和昆蟲取食相似的效果；水楊酸甲酯可用作食品、牙膏?、化妝品的香料?以及止痛藥、殺蟲劑、擦光劑、油墨等，也可用于香料配制、溶劑、防腐劑、消毒劑及印染工業(yè)中用作高溫?zé)彷d體；嗪草酸甲酯的安全性較好，可用作生化學(xué)用試劑、基因工程學(xué)研究用試劑、玉米田除草劑；沒食子酸甲酯可用作聯(lián)苯雙酚和其他藥物的中間體、橡膠防老劑；聯(lián)苯雙酯是治療病毒性肝炎和藥物性肝損傷引起轉(zhuǎn)氨酶升高的常用藥物，其具有保護(hù)肝細(xì)胞、增加肝臟的解毒功能的藥理作用，尤其是降酶作用，效果明顯，且毒性低，副作用小。

傳統(tǒng)制備苯甲酸甲酯類化合物的方法有兩種：一、將酸經(jīng)過酰化反應(yīng)制備成酰氯再和甲醇酯化得到苯甲酸甲酯類化合物，這其中的第一步酰化反應(yīng)需要用到二氯亞砜、草酰氯等酰化試劑，這類酰化試劑大多對(duì)環(huán)境不友好，并且不易操作，而第二步酯化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫，會(huì)嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大大增加；二、直接由酸和甲醇脫水酯化制得苯甲酸甲酯類化合物，但是這個(gè)反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了將反應(yīng)向正方向進(jìn)行，需要將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水及時(shí)除去，這就需要用到高溫和分子篩，而且總反應(yīng)產(chǎn)率較低。近年來研究人員一直在思索更好的甲基化試劑，經(jīng)過探索，由芐醇制備苯甲酸甲酯類化合物成為了研究重點(diǎn)。

2010年，Shu?Kobayashi等人報(bào)道了用貴金屬金的配合物作催化劑、碳酸鉀作堿、甲醇和水以500∶1的比例作為溶劑，在氧氣的氛圍中由芐醇制得苯甲酸甲酯，反應(yīng)產(chǎn)率為60～99%（參見：?Hiroyuki?Miyamura?;Tomohiro?Yasukawa;Shū?KobayashiGreen?Chem2010?12:776~778）；2011年，Lei等人報(bào)道了以貴金屬鈀的乙腈配合物作為催化劑、叔丁醇鈉作為堿、甲醇作為溶劑，在氧氣的氛圍中由芐醇制備得到苯甲酸甲酯，反應(yīng)產(chǎn)率為55～88%?（參見：?Liu,?C.;?Wang,?J.;?Meng,?L.;?Deng,?Y.;?Li,?Y.;?Lei,?A??Angew.?Chem.,?Int.?Ed?2011?50:5144~5148）；2011年，S?Gowrisankar?等人報(bào)道了利用醋酸鈀作催化劑、六氟磷銀作添加劑、甲醇作溶劑，在磷配體的參與下由芐醇制得苯甲酸甲酯，反應(yīng)產(chǎn)率為52～88%（參見：S?Gowrisankar;?H?Neumann;M?Beller??Angew.?Chem.?Int.?Ed?2011?50?:5139?~?5143）。但是，由上我們可以看出現(xiàn)有技術(shù)中由芐醇制得苯甲酸甲酯類化合物存在以下問題:?①基本都使用貴金屬作為催化劑，生產(chǎn)成本昂貴；②反應(yīng)基本都在氧氣的氛圍中進(jìn)行，大大增加了工業(yè)生產(chǎn)的操作難度和成本；③貴金屬催化劑易在產(chǎn)物中殘留，影響了苯甲酸甲酯類化合物在藥物合成等場(chǎng)合中的應(yīng)用。

因此尋找一種低成本、易得且能循環(huán)利用、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、收率高的催化體系催化芐醇酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物很有必要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種銅鹽催化體系，用于催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物以及由所述的銅鹽催化體系催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物的方法。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種銅鹽催化體系，用于催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物，由銅鹽、氧化劑以及堿構(gòu)成，其中銅鹽和氧化劑的摩爾比為1∶15～40；所述銅鹽選自8-羥基喹啉銅、一水醋酸銅、乙酰丙酮酸銅、溴化亞銅、無水硫酸銅、二水氟化銅、單質(zhì)銅中的一種或者其一種以上的混合物；所述氧化劑為叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基或者過氧化二異丙苯中的一種。