[發明專利]一種氮摻雜碳材料保護的耐酸加氫催化劑的制法及其制得的催化劑

有效

• 申請號: 201310141649.0
• 申請日: 2013-04-23
• 公開（公告）號: CN103191767A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 丁維平;符滕;李軒;彭路明;薛念華;郭學鋒;陳懿
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C229/60;C07C227/04;C07C309/46;C07C303/22
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發明涉及氮摻雜碳材料保護的耐酸加氫催化劑。

背景技術

在加氫反應中有時會存在比較強的酸性物質，例如在常溫常壓下即表現出比較強酸性的無機酸（硫酸、鹽酸等）和有機酸（乙酸、丙酸、丁酸等），或者是在較高反應溫度下才表現出較強酸性的具有較高分子量的羧酸，同時有些反應物也會在不同的條件下表現出較強的酸性，這種由于酸對催化劑的腐蝕造成的催化劑性能的下降在液相催化加氫中更為明顯。對于這樣的反應通常要預先調節體系的pH至中性，或者將反應物轉化為相應的鹽或酸酐等再進行反應，當然最需要的是一種具有較強耐酸性能的加氫催化劑，以使得催化劑不會因為酸性條件下活性組分以及載體的流失而造成失活。例如，對于Ni/γ-Al₂O₃催化劑，當反應物具有較強的酸性時，其中的Ni和γ-Al₂O₃都會因為和酸的作用造成流失，導致催化劑壽命縮短以及失活。通常，耐酸能力較弱的催化劑會具有以下缺點：

第一，酸性物質會與催化劑作用造成流失，使得催化劑無法用于連續工藝。

第二，催化劑的流失使得催化劑的壽命縮短，增加了使用成本。

第三，嚴重流失的催化劑已無再生的意義，增加了使用成本。

因此，開發具有較強耐酸能力的加氫催化劑，并且保持其相當的活性和選擇性一直是催化界在研究的問題。

近年來，氮化碳材料被當做作為載體或者活性組分在催化，電化學，二氧化碳捕捉等領域進行了廣泛的研究。Markus?Antonietti等采用氰胺，二氰胺等為原料合成的g-C₃N₄被作為可見光解水以及光催化氧化的催化劑。Zhao?Dongyuan等采用硬模板的方法合成的介孔氮化碳小球，并將其作為作為二氧化碳的吸附劑。Markus?Antonietti等還采用離子液體合成氮摻雜的碳材料通過電催化合成雙氧水。也有一些報道將用不同方法合成的氮摻雜碳材料作為載體，制備負載有不同的活性組分的催化劑，通過載體與負載的活性組分之間的作用調節催化劑的性能。通過這些研究，氮摻雜碳材料展現出了許多獨特的性質，對于其在不同領域內應用的研究也越來越多。

發明內容

本發明的目的旨在提供一種由氮摻雜碳保護的耐酸加氫催化劑及其制法。

本發明可通過如下技術方案實現：

一種氮摻雜碳材料保護的耐酸加氫催化劑的制法，它包括下列步驟：

步驟1?稱取5g經過焙燒處理的γ-Al₂O₃，用2-10mL濃度為1.0-5.0mol/L?的鎳鹽或鈷鹽溶液浸漬γ-Al₂O₃，均勻攪拌至溶液被完全吸收；????????????

步驟2?將浸漬后的樣品置于100-120℃的烘箱中烘干10小時以上；?

步驟3?將烘干后的樣品置于管式爐中在400-450℃下焙燒3-6小時，得到活性組分含量大于3wt%的加氫催化劑；

步驟4?取1-3g制得的加氫催化劑置于60-130mL間二甲苯或對二甲苯中，再加入1-6g乙二胺以及1-15g四氯化碳；

步驟5?將步驟4中所得混合體系在30-100℃下攪拌3-5小時，而后升溫至130-150℃攪拌2-5小時，冷卻至室溫；

步驟6?將步驟5中所得產物置于100-120℃烘箱烘干10小時以上，再將所得產物研磨成粉末；

步驟7?將步驟6中所得產物置于管式爐中，在惰性氣氛下程序升溫至500-700℃，焙燒4-8小時，即得到以γ-Al₂O₃作為載體、活性組分含量大于20wt%的氮摻雜碳材料保護的耐酸加氫催化劑。

上述的氮摻雜碳材料保護的耐酸加氫催化劑制法，步驟1中所述的鎳鹽溶液為氯化鎳，硝酸鎳，乙酸鎳中任意一種或幾種的混合溶液，鈷鹽為硝酸鈷，乙酸鈷，氯化鈷中任意一種或幾種的混合溶液。

一種上述制法制得的氮摻雜碳材料保護的耐酸加氫催化劑。

本發明的氮摻雜碳材料保護的耐酸加氫催化劑催化酸性條件下對硝基苯甲酸液相加氫制備對氨基苯甲酸中的應用。

本發明的氮摻雜碳材料保護的耐酸加氫催化劑催化酸性條件下間硝基苯磺酸液相加氫制備間氨基苯磺酸中的應用。??????????????????

本發明的催化劑對硝基苯甲酸加氫生成對氨基苯甲酸的選擇性為100%，轉化率達到80%，且催化劑可套用30次而無明顯活性下降。