[發明專利]一種聚酯催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310139085.7
• 申請日: 2013-04-22
• 公開（公告）號: CN103224620A
• 公開（公告）日: 2013-07-31
• 發明（設計）人: 姚超;陳群;徐斌海;吳鳳芹;丁運生;左士祥;李峰
• 申請（專利權）人: 常州納歐新材料科技有限公司
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于聚酯催化劑制備領域，特別涉及一種無機非金屬礦物功能化復合和納米催化劑及其制備方法。

背景技術

聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物的總稱。主要指聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等熱塑性樹脂，是一類重要的合成纖維原料及熱塑性工程塑料。其中PET其具有優異的耐熱性、絕緣性、回彈性和耐磨，耐沖擊性而被廣泛應用于纖維、薄膜、包裝材料、電子電器、醫療衛生、工程塑料等領域。目前，全世界90%的PET生產采用的催化劑是以三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻為主要成分的銻系催化劑，我國幾乎全部是銻系催化劑。由于銻是重金屬元素，在聚酯的生產、加工、使用和回收過程中，都會對人和環境造成不利的影響。近年來，人們的環保意識越來越強，對綠色消費的要求也越來越高，因而對銻的限制也將越來越嚴格。使用高效、環境友好型的催化劑取代銻系催化劑是聚酯工業發展的必然趨勢。

鍺系催化劑主要是二氧化鍺和鍺的有機金屬配合物，其作用比較溫和，反應過程副反應較少，生產過程中性能穩定，但其催化活性比銻系低，所得聚酯醚鍵較多，由于其資源稀少，價格昂貴，制約了鍺系催化劑的廣泛應用。

鈦系催化劑從上個世紀70年代起就受到廣泛的關注和研究。在過去的幾十年中，先后有類鈦系催化劑問世。第一類鈦系催化劑主要是鈦酸酯類以及鈦酸鹽類催化劑，這類催化劑成分單一，極易水解，催化效果不穩定，產品顏色嚴重泛黃。第二類鈦系催化劑是鈦的氧化物類的催化劑，這類催化劑的組分中通常摻入其他元素與鈦形成復合氧化物，比如鈦硅氧化物或鈦鋯氧化物等，這些元素的摻入在一定程度上改善了鈦系催化劑的催化選擇性。但是這種鈦氧化物納米粒子容易團聚，在聚酯催化體系很難分散均勻，增加了傳質的復雜性，進而降低了反應速度，增加了副反應，導致產品的顏色容易泛黃。此外，氧化物類的催化劑在使用時存在顆粒團聚的問題，導致催化劑的比表面積降低，使用量增加，其使用成本也隨之增加。第三代鈦系催化劑鈦的絡合物類催化劑，這類催化劑的組成成分比較復雜，且多數鈦絡合物催化劑中由于引入了結構復雜的配體，不能與乙二醇互溶，在體系中的非均相性較強，因此目前的使用效果仍舊不夠理想。此外，這類催化劑的制備工藝比較復雜，而且原料中使用的成分比較多，特別是很多該類催化劑的制備過程中會引入苯、甲苯等有毒溶劑，使制備過程不夠環保。由于其生產工藝比較復雜，所以這類催化劑的生產成本較高，對聚酯生產成本的影響也比較大。

發明內容

針對上述背景技術所存在的問題，本發明提供了一種易分散、高活性、安全無毒的新型聚酯催化劑。

本發明提供了一種聚酯催化劑，是由二氧化鈦、二氧化硅和三氧化二鋁負載于凹土中所形成的復合催化劑。

本發明將鈦氧化物負載在凹土表面，然會引入硅氧化物和鋁氧化物，形成凹土-Ti-Si-Al四元復合催化劑，具體制備方法為：

（1）向氫離子含量為0.2～1mol/L的酸溶液中加入凹土和偏鈦酸，在10～40℃下反應24～96小時，得到膠狀混合液，

其中，酸溶液選自鹽酸或硝酸，偏鈦酸與凹土的質量比為0.37～1.84:1，

偏鈦酸與凹土的質量總和，與酸溶液的質量比，即m(偏鈦酸+凹土):m(酸溶液)=0.05～0.25:1；

（2）把步驟（1）所得膠體混合液升溫至70～95℃，邊攪拌邊向膠體混合液中加入硅酸鹽水溶液，當體系的pH值達到9～10時，停止加入硅酸鹽水溶液，保溫攪拌0.5～3小時，加入鋁鹽溶液至體系的pH值為5～7，保溫攪拌0.5～1小時，過濾、洗滌、干燥、粉碎得到凹土基鈦系聚酯催化劑，

其中，硅酸鹽水溶液選自硅酸鈉溶液或硅酸鉀溶液，其溶質質量百分含量為5～25%，

鋁鹽溶液選自硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，濃度為0.1～0.5mol/L，

通過加入硅酸鹽和鋁鹽，引入硅氧化物和鋁氧化物，對催化劑的活性有調整作用，改善了產品的色相。

本發明的有益效果是：

1、利用硅酸鹽和鋁鹽水解產生硅氧化物和鋁氧化物來調整催化劑活性，提高催化劑在聚酯反應體系的分散性，改善了產品的色相。

2、凹土基鈦系聚酯催化劑具有凹土的纖維狀結構，使其在反應體系中形成相互支撐結構，不會因團聚而沉淀，很好地解決了鈦氧化物催化劑在聚酯合成中的難分散和易團聚的問題。

3、凹土基鈦系聚酯催化劑在聚酯合成中不僅起到催化劑的作用，而且還會起到成核劑的作用，可以用來改善聚酯晶粒結構、提高結晶速率、增強機械性能、縮短成型周期。

4、制備方法簡單，不會造成環境污染。