[發明專利]一種全生物基硬質聚乳酸復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310138332.1
• 申請日: 2013-04-19
• 公開（公告）號: CN103275472A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 代新燕;那海寧;朱錦;熊竹;湯兆賓
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08L51/02;C08K5/1515;C08F251/02;B29C47/92
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 劉誠午

技術領域

本發明涉及高性能塑料材料及其制備領域，具體涉及一種全生物基硬質聚乳酸復合材料及其制備方法。

背景技術

生物基可降解高分子材料是環境友好的可再生資源，在解決石油基高分子材料帶來的環境污染、能源危機等問題具有重要作用。在眾多可生物降解的生物基高分子中，由淀粉、纖維素等碳水化合物粉經發酵、聚合等過程合成的聚乳酸是一類生物相容性良好、加工性能優異的重要原材料，具有廣闊的市場前景。截至目前，美國的NatureWorks、日本的三井化學、島津、荷蘭的Tate&Lyle和中國的海正都已實現了聚乳酸的規模化生產。據估計，聚乳酸產品在2012年生物基塑料市場的份額中約占20%，位列第二位。

聚乳酸雖是一種重要生物基高分子材料，但卻存在熱變形溫度低、結晶速度慢、脆性高、成本高等缺點，一般需要通過與其他材料共混而加以改善。非糧食來源的纖維素是自然界中一類豐富的天然多糖，具有高比強度、高比硬度等優點，作為高分子復合材料的填料使用時，其增強作用甚至可與玻璃纖維等材料媲美。將纖維素填充聚乳酸得到的復合材料，不但可顯著改善復合材料的力學性能，而且能大幅降低材料的生產成本。然而，聚乳酸與纖維素間的熱力學相容性差，所形成的復合材料受外力作用時，應力難以在基體與增強填料間進行有效傳遞，不能表現出優異的綜合力學性能。因而需對聚乳酸/纖維素復合材料中的基體與填料間的界面進行增容改性。

在聚乳酸/纖維素復合材料界面增容改性的諸多方法中，添加二異氰酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑、馬來酸酐接枝基體等增容劑是常用手段。硅烷偶聯劑是目前使用最廣泛的增容劑，盡管其使用可顯著提高復合材料的拉伸強度和模量，但是硅烷偶聯劑易發生水解，不可避免地導致復合材料機械性能的下降。Chen等人也曾運用二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）作為偶聯劑改性聚乳酸/甜菜渣復合材料，將復合材料的拉伸強度由純聚乳酸的56.9%提高到93.8%（Chen,F.,Liu,L.,Cooke,P.H.,Hicks,K.B.,Zhang,J.Performance?enhancement?of?poly(lactic?acid)and?sugar?beet?pulp?composites?by?improving?interfacial?adhesion?and?penetration.Industrial?&?Engineering?Chemistry?Research,2008,47:8667-8675）。然而，二苯甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯（TDI）的毒性較高，不能用于發展生物環保復合材料。Nyambo等人（Nyambo,C.,Mohanty,A.K.,Misra,M.Effect?of?maleated?compatibilizer?on?performance?of?PLA/wheat?straw-based?green?composites.Macromol.Mater.Eng.,2011,296:710-718）嘗試選用馬來酸酐接枝聚乳酸（PLA-g-MAH）作為聚乳酸/麥秸復合材料的增容劑，明顯改善了界面相容性，聚乳酸/麥秸復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別提高了20%、14%。但是材料斷裂伸長率從純聚乳酸的4%下降到2%，材料脆性升高。以上分析表明，二異氰酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑、馬來酸酐接枝基體等增容劑的使用存在有毒、材料韌性低等問題，不能用于制備安全、無毒、綜合性能良好的聚乳酸/纖維素復合材料。

最近，有文獻報道（Dankovich,T.A.,Hsieh,Y.L.,Surface?modification?of?cellulose?with?plant?triglycerides?for?hydrophobicity.Cellulose.,2007,14:469-480），將生物來源且含有長鏈脂肪酸的植物油經酰化、酯交換等反應進行表面疏水改性，用于纖維素與疏水聚合物基體界面的增容。相比于傳統界面增容劑，植物油可與聚合物基體經簡單共混形成連續相，有利于復合材料界面增容。然而，在復合材料的實際加工中，植物油由于不能與纖維素填料間形成化學鍵，因此，導致其界面增容作用有限。如果利用植物油中含有的反應性官能團，在復合材料的加工中引入反應增容的作用，就能有效提高復合材料界面間的增容效果。