[發(fā)明專利]一種α-氧化鋁負(fù)載型磷化鎳催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310135340.0
• 申請日: 2013-04-18
• 公開（公告）號: CN103223348A
• 公開（公告）日: 2013-07-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉旭光;張寶泉;張萍萍
• 申請（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185
• 代理公司: 山東清泰律師事務(wù)所 37222
• 代理人: 朱兵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化材料的制備，具體涉及一種磷化鎳催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)磷化鎳性能優(yōu)異，可以應(yīng)用于深度加氫脫硫、脫氮、脫鹵和脫芳烴領(lǐng)域，是一種新型高活性加氫催化材料。新催化材料工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵在于可行的工業(yè)制備過程。這包括工程技術(shù)的可行性、工程經(jīng)濟(jì)性以及綠色環(huán)保。

目前，磷化鎳催化劑的常用制備方法包括溶劑熱法、程序升溫還原法和次磷酸鹽分解法：

1、溶劑熱法

溶劑熱法是實(shí)驗(yàn)室制備Ni2P晶粒的一種常用方法。它是在密閉體系如高壓釜內(nèi)，以有機(jī)物或非水溶媒為溶劑，在一定的溫度和溶液中的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。通過該方法可獲得一些特殊形貌的納米Ni2P晶體(?樹枝型、中空球形和管狀等)，具有很好的加氫催化性能，但制備過程中會生成大量廢液，出現(xiàn)不可忽視的環(huán)保問題。

2、程序升溫還原法

實(shí)驗(yàn)室最簡單實(shí)用的方法是程序升溫還原法，它是以高價態(tài)的磷酸(二)氫銨為磷源，鎳鹽為鎳源，在氫氣中程序升溫還原制備出磷化鎳。采用該方法制備γ-氧化鋁負(fù)載型磷化鎳時，前驅(qū)體中的磷酸根會與常用的γ-氧化鋁載體形成AlPO4相。因此，制備γ-氧化鋁負(fù)載型磷化鎳時，前驅(qū)體中的P/Ni摩爾比通常要求大于2/1，還原溫度在700℃以上。對于二氧化硅負(fù)載型磷化鎳，磷酸根會形成多聚磷酸根，前驅(qū)體中的P/Ni摩爾比通常要求大于0.8/1，還原溫度在600℃以上。

顯然，高溫還原(>600℃)存在不可忽視的缺點(diǎn)，包括：(1)設(shè)備要求高，工程經(jīng)濟(jì)性差；(2)高于氫氣的自燃點(diǎn)，過程安全性差；(3)超過γ-氧化鋁和二氧化硅的使用溫度上限，會導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低，或使二氧化硅升華。

3、次磷酸鹽分解法

使用還原態(tài)的磷做磷源(PH3或有機(jī)膦)具有很高反應(yīng)活性，能與NiO在350℃下形成磷化鎳，并能有效避免AlPO4相的形成。該磷化方法實(shí)驗(yàn)室可行，但磷源的價格遠(yuǎn)高于磷酸鹽，這無疑增加所制磷化鎳催化劑的生產(chǎn)成本，降低工程經(jīng)濟(jì)性。特別是PH3和有機(jī)磷源的劇毒性質(zhì)，降低了過程安全性，不符合綠色發(fā)展的要求。

相比之下，次磷酸鹽分解法使用具有還原活性的次磷酸鹽(如次磷酸鈉)做磷源分解生成PH3，這同樣能使還原溫度降低至300-400℃。這種通過次磷酸鹽熱分解制備Ni2P催化劑的方法僅需常壓下簡單的熱處理；所用原料價格便宜、安全，具有很好的工程經(jīng)濟(jì)性。

但次磷酸鹽分解法的制備過程的單元步驟明顯多于程序升溫還原法，實(shí)施過程較為復(fù)雜，同時，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含磷廢水難以處理，形成無法忽視的環(huán)保問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種α-氧化鋁負(fù)載型磷化鎳催化劑的制備方法，在程序升溫還原法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，降低還原溫度，有效避免了高溫還原所帶來的缺點(diǎn)，具有良好的可行性與使用效果。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種α-氧化鋁負(fù)載型磷化鎳催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

第一步，浸漬液配制：將PdCl₂或RuCl₃，混合Ni(NO₃)₂·6H₂O，NH₄H₂PO₄，溶于超純水，使得所配制的溶液中[Ni²⁺]為2.0-3.0mol/L，前驅(qū)體中P/Ni摩爾比≤0.8；

第二步，等體積浸漬：在真空或常壓下，將α-Al₂O₃載體等體積浸漬于浸漬液中；

第三步，干燥：60℃-120℃下干燥2-6h；

第四步，焙燒：500℃下焙燒3-5h；

第五步，二次程序：將所制得的前驅(qū)體再次等體積浸漬于浸漬液中，然后重復(fù)步驟三至步驟四；

第六步，還原：在常壓氫氣中還原，溫度條件為450-500℃，升溫速率為15℃/h，氫氣(99.5%)空速為20-800h^-1，即得。

上述的α-氧化鋁負(fù)載型磷化鎳催化劑的制備方法，上述步驟制得的α-氧化鋁負(fù)載型磷化鎳催化劑中磷化鎳晶型為Ni₃P，Ni₁₂P₅或Ni₂P。

上述的α-氧化鋁負(fù)載型磷化鎳催化劑的制備方法，上述步驟制得的α-氧化鋁負(fù)載型磷化鎳催化劑中磷化鎳粒徑小于20nm。