[發明專利]降冰片烯基酰亞胺體系甲殼型聚合物單體及其聚合物

有效

• 申請號: 201310135299.7
• 申請日: 2013-04-18
• 公開（公告）號: CN103193696A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 范星河;朱宇峰;沈志豪;周其鳳
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C07D209/76
• 分類號: C07D209/76;C08G61/12;C08F132/08
• 代理公司: 北京萬象新悅知識產權代理事務所(普通合伙) 11360
• 代理人: 李稚婷

技術領域

本發明涉及聚合物單體及其聚合物，特別是涉及一種降冰片烯基酰亞胺體系的甲殼型聚合物及其制備方法。

背景技術

通過設計功能性聚合物的自組裝來構筑精細形狀和尺寸的超分子結構是目前最重要的研究內容之一，這種強烈的研究興趣在于它們在超分子聚合物化學與材料中具有廣闊的應用潛力。已有的各種超分子組裝體系中，甲殼型液晶高分子(Mesogen-jacketed?Liquid?Crystal?Polymers，MJLCP)是一類特殊的聚合物，它在化學結構上屬于側鏈型液晶高分子。苯乙烯主鏈的MJLCP可以通過苯乙烯類單體的自由基聚合進行可控合成，得到分子量可控、窄分子量分布的聚合物。在物理性質上，由于側基的密集排列，使得聚合物主鏈被迫伸直，其液晶性質和主鏈型液晶高分子相似。

雖然MJLCP具有以上的優點，但是在利用這一體系進行功能化分子設計合成時也存在不利因素，如當單體含有易捕捉自由基的基團等時會對苯乙烯為主鏈的MJLCP的自由基聚合帶來不利的影響，得不到應有的聚合物；另一方面，聚苯乙烯類的MJLCP主鏈不具有功能性，限制了應用研究的進一步拓展；聚苯乙烯類的MJLCP單體的聚合方式有一定的局限性，需要開發適合多種聚合方式的功能單體結構。

降冰片烯聚合物具有非常優良的光學性能和機械性能，是一種多用途工程塑料，廣泛應用于光電光學、電子零件、汽車制造、生物醫藥等領域，近些年對其的開發成為了一個相當活躍的研究領域。按照聚合反應機理，降冰片烯的聚合過程有：開環易位聚合(ROMP)、乙烯基加成聚合、陽離子或自由基聚合。

利用MJLCP的主鏈/側基具有結構的可調性，對主鏈/側基結構功能化，可實現側鏈型聚合物和主鏈型聚合物不具備的聚合物柱或片表面修飾性。如何利用MJLCP良好的可調控性和可修飾性并更有效地得到特定功能的聚合物是非自由基聚合的MJLCP構筑與性能研究中的一個關鍵科學問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型MJLCP單體及其合成方法，以解決MJLCP單體合成路線長、合成困難、生產條件苛刻、主鏈無功能性的問題。

本發明所提供的MJLCP單體是如下式I所示的降冰片烯基酰亞胺體系MJLCP單體：

其中，R為羧基、羥基、鹵素、酯基、烷氧基、芳基或雜環基。

上述鹵素包括F、Cl、Br和I。

上述酯基可表示為-COOR′，上述烷氧基可表示為-OR′，其中R′代表-C_nH_2n+1，-COOC_nH_2n+1，-OC_nH_2n+1或-C_nH_2nNC60，n為自然數，優選1≤n≤24，更優選1≤n≤18。

上述芳基優選如下式(1)所示的基團，上述雜環基優選如下式(2)所示的基團：

其中R′如前所述，代表-C_nH_2n+1，-COOC_nH_2n+1，-OC_nH_2n+1或-C_nH_2nNC60，n為自然數，優選1≤n≤24，更優選1≤n≤18。

本發明還提供了一種上述MJLCP單體的制備方法，包括以下步驟：

1)以降冰片烯二甲酸酐和2，5-二羧基苯胺為原料，在冰乙酸溶劑中反應，制得式(3)所示的2，5-二甲酸苯基降冰片烯酰亞胺；

2)以步驟1)制得的2，5-二甲酸苯基降冰片烯酰亞胺與含羥基類化合物為原料，在有機極性溶劑存在下，通過酯縮合一步法制得式(4)所示的可溶性2，5-二甲酸雙酯苯基降冰片烯酰亞胺單體。

式(4)中，R′代表-C_nH_2n+1，-COOC_nH_2n+1，-OC_nH_2n+1或-C_nH_2nNC60，n為自然數，優選1≤n≤24，更優選1≤n≤18。

步驟2)中所述有機極性溶劑優選為二氯甲烷。

進一步的，本發明的提供了一種降冰片烯基酰亞胺體系MJLCP，如下式II所示：