[發明專利]一種端羥基功能化的等規聚丙烯及其制備方法

有效

• 申請號: 201310134108.5
• 申請日: 2013-04-17
• 公開（公告）號: CN103214605A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 傅智盛;葉亞楠;范志強;上官勇剛
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F2/38;C08F4/646;C08F8/06;C08F8/12
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

技術領域

本發明涉及等規聚丙烯，特別涉及一種端羥基功能化的等規聚丙烯及其制備方法。

背景技術

聚丙烯因其力學性能好、熱性能及化學性能穩定、電絕緣性能好以及性價比高等特點在包裝、汽車、建筑、以及軍事等領域有著廣泛的應用。2010年世界聚丙烯需求量達到53,570kt,?總產能達到60,980kt/a,?近兩年來PP全球的需求量和產能都一直保持較快的增長勢頭。但聚丙烯呈化學惰性，其分子鏈的非極性和結晶性的特征，決定了其低表面能和疏水性的特性。極低的表面能導致聚丙烯在與其他的有機、無機材料共混制備復合材料時界面相容性很差，復合材料的力學性能受到很大的影響；聚丙烯的疏水性也限制了它在染色、粘結、印刷等方面的應用。聚丙烯分為等規聚丙烯、間規聚丙烯和無規聚丙烯，其中等規聚丙烯的用量最大，因此等規聚丙烯的功能化一直是科學研究的熱點。

聚丙烯的功能化主要有四種方法：1)表面處理：將等規聚丙烯放到空氣、臭氧、氨氣的氛圍中，用高能射線、電子束或等離子體輻射對聚丙烯的表面進行處理，使其表面生成羥基、羧基等極性基團。這種方法需要昂貴的設備，改性效果會隨使用時間的延長而消失；2)?自由基接枝改性：將聚丙烯與馬來酸酐、丙烯酸或丙烯酰胺等極性單體混合，用自由基引發劑引發極性單體進行接枝共聚合，從而生成極性的側基或側鏈。但聚丙烯在反應過程中容易發生降解或交聯，大大破壞了聚丙烯固有的力學性能和加工性能；3)直接共聚：將丙烯單體和帶有功能基團的單體在催化劑的作用下直接共聚，制備含有特殊官能團的共聚物。直接共聚法雖然是在聚丙烯中引入特殊官能團最快速的方法，但不能得到等規度很高的功能化聚丙烯，而且由于常用的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑極易與極性單體上的N、O原子形成穩定的絡合物而失活，大大限制了其工業化生產；4）物理共混或表面涂覆：這兩種方法因生產成本低、操作簡單、靈活多變等優點而廣泛用于聚丙烯改性。但等規聚丙烯具有高的規整度和結晶能力，這使得它與其它聚合物，甚至是它的同系物（如間規聚丙烯、無規聚丙烯）的相容性都很差。因此通過物理共混或表面涂覆的方法對等規聚丙烯進行改性時，往往需要用到含有等規聚丙烯鏈段的嵌段共聚物作為相容劑，才能明顯改善聚丙烯與極性聚合物的相容性。

因此，開發一種簡單、易于工業化的端羥基等規聚丙烯的合成方法，是十分迫切的。

Shiono等(Makromol.?Chem.?Rapid?Commun.?1990,?11:?169)用TiCl₃/Al(CH₂CH₃)₂Cl催化體系，以二乙基鋅為鏈轉移劑，先進行丙烯聚合，聚合結束后通入干燥的氧氣，對聚合產物的末端進行氧化和酸解。他們將聚合產物用乙醇進行抽提，分成了可溶部分和不可溶部分。¹³C-NMR的分析結果表明，乙醇可溶部分為無規聚丙烯，在聚合產物中的質量比低于25%，它的末端有70%為羥基封端；而乙醇不可溶部分為等規聚丙烯，它的末端基團不是羥基，至于是什么基團他們沒有搞清楚，此后沒有見到后續工作的報道。中國發明專利（CN1781957A）用茂金屬/甲基鋁氧烷(MAO)催化丙烯聚合，聚合結束后，通入干燥的空氣或氧氣，再加入過氧化氫和堿性氫氧化物的水溶液進行處理，制備了一端為羥基的等規聚丙烯。該催化體系中MAO用量很大，造成生產成本很高，在一定程度上限制了它的推廣。另外，該方法制備的聚丙烯分子量高，不利于利用端羥基進行后續的反應。目前，工業上生產等規聚丙烯的催化劑主要還是負載的Ziegler-Natta催化劑。因此，以負載的Ziegler-Natta催化劑為主催化劑制備一端為羥基的等規聚丙烯將更有競爭力，更有利于降低生產成本，實現工業化生產。此外，通過添加鏈轉移劑的方法制備一端為羥基的等規聚丙烯，可以對聚丙烯的分子量進行調控，將分子量控制在比較合理的范圍內，從而提高后續反應的效率。

發明內容

本發明要解決的問題是，克服現有技術中的不足，提供一種端羥基功能化的等規聚丙烯及其制備方法。

本發明以高效的TiCl₄/MgCl₂為主催化劑，廉價的烷基鋁為助催化劑，選取工業上易得的鏈轉移劑和外給電子體，進行丙烯聚合。

本發明所提供的端羥基功能化的等規聚丙烯，其聚合物鏈的一端為羥基，其結構通式如下：

其中，?n=?69~355之間的任意整數。