[發(fā)明專利]一種聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法

有效

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• 申請日: 2013-04-17
• 公開（公告）號: CN103214681A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發(fā)明（設計）人: 傅智盛;李培源;范志強
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08G65/48
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

技術領域

本發(fā)明涉及兩嵌段物制備技術，特別涉及聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法。

背景技術

聚烯烴（以聚乙烯、聚丙烯為代表）由于其具有性價比高，力學性能好，熱性能穩(wěn)定，結晶性調變范圍大，加工性能優(yōu)良，安全穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用等特點，廣泛應用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、科學研究、軍事和日常生活等各個領域。但由于聚烯烴結構中只存在非極性的甲基和亞甲基結構，缺乏功能基團，導致它的表面能低，它的染色性、粘接性、潤濕性、抗靜電性差以及與極性聚合物的相容性極差等缺點。而對聚烯烴進行功能化，引入極性基團可以有效地改善上述缺點，拓展聚烯烴在其它領域的應用。聚烯烴功能化改性一直是學術界和工業(yè)界的一個重大課題與挑戰(zhàn)?？傮w而言，聚烯烴功能化改性主要有三種方法：（1）直接共聚合方法，即烯烴與功能單體發(fā)生直接共聚合反應；（2）反應性基團功能化方法，即在聚合物中引入反應性共聚單體，然后再有效地、有選擇性地將反應性基團轉變?yōu)楣δ苄曰鶊F；（3）后功能化方法，即在合成的聚烯烴樹脂的基礎上通過化學或者物理方法引入功能性基團，實現(xiàn)聚烯烴改性的目的。而其中第二種方法隨著茂金屬催化技術和后過渡金屬催化技術的擴展，通過新型的催化劑可以合成分子量分布很窄的聚烯烴共聚物，同時可以很好的控制反應性基團均勻的分布在聚烯烴的主鏈上，并且能有效的、選擇性更高的發(fā)生下一步的功能化反應，因此得到了越來越多的關注。

目前大部分的研究是首先通過配位聚合制備聚烯烴，同時引入活性基團，再采用活性/可控聚合方式或點擊化學的方式在聚烯烴中引入具有可控特征的極性接枝或嵌段（包括鏈長、分子量分布和結構等），達到改性的目的。常用的可控活性/可控聚合方式可分為以下四種：①原子轉移自由基聚合（ATRP）；②?可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）；③氮氧自由基活性聚合（NMRP）；?④?開環(huán)聚合（ROP）。例如，Matyjaszewski等（Macromolecules?2004;?37:?3651）將配位聚合與ATRP相結合制備了線型聚乙烯接枝聚丙烯酸正丁酯（PE-g-PnBA）與線型聚乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PE-g-PMMA）；Kaneyoshi等（Macromolecules?2005;?38:?5425）將配位聚合與ATRP相結合制備了線型聚乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯兩嵌段物和線型聚乙烯-b-聚丙烯酸特丁酯兩嵌段物；D’Agosto等（Angew?Chem?Int?Ed?2008;?120:?9451）將配位聚合與RAFT相結合制備了線型聚乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯兩嵌段物；Kawahara（Polym?Bull?2006;?57:?805）等將配位聚合與RAFT相結合制備了線型聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段物；D’Agosto等（Macromolecules?2004;?37:?3540）將配位聚合與NMRP相結合制備了線型聚乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯兩嵌段物；Kim等（Macromolecules?2002;?35:?8923）將配位聚合與ROP相結合制備了線型聚乙烯-b-聚己內酯兩嵌段物；Dubois等（Macromol?Chem?Phys?2007;?208:?896）將配位聚合與ROP相結合制備了線型聚乙烯-b-聚乳酸兩嵌段物；Zhu等（Macromolecules?2009;?42:?3804）將配位聚合與點擊化學相結合制備了線型聚乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷兩嵌段物。

目前的聚烯烴嵌段和接枝共聚物的合成多采用以上幾種方法制備，都存在種種不足之處，難以大規(guī)模制備嵌段聚合物。如ATRP法反應結束后需脫除過渡金屬絡合物，RAFT法中雙硫酯的制備過程復雜難以工業(yè)化應用，NMRP法則存在適用單體范圍小等缺點，而點擊化學則同樣存在制備步驟較復雜的問題。針對以上問題，本發(fā)明提供了一種聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其高效的、易行的制備方法。

發(fā)明內容

本發(fā)明要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法。通過這種方法制備的嵌段聚合物具有以下特點：1）通過簡單、高效的二異氰酸酯的偶聯(lián)反應制備結構規(guī)整的兩親性兩嵌段聚合物，步驟簡單，容易實現(xiàn)；2）所使用的原料二異氰酸酯、甲氧基聚乙二醇、二月桂酸二丁基錫等為常見的工業(yè)原料，價格低廉；3）可以在一定范圍內隨意調節(jié)兩種鏈段的長度，聚乙烯段的數(shù)均分子量在300~2500^?g/mol范圍內可以隨意調控，同時甲氧基聚乙二醇段的數(shù)均分子量可在350~5300^?g/mol范圍內隨意調控，并且所得的嵌段聚合物結構規(guī)整。

為解決技術問題，本發(fā)明的解決方案是：