[發明專利]一種石墨烯包覆納米鍺復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310132216.9
• 申請日: 2013-04-16
• 公開（公告）號: CN103247803B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發明（設計）人: 歐陽柳章;郭麗娜;胡仁宗;劉輝;曾美琴;楊黎春;朱敏
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/13;H01M4/139;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司44245
• 代理人: 宮愛鵬

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料及其他需要石墨烯包覆結構的納米功能材料，具體指石墨烯包覆納米鍺復合材料及其一步制備方法和應用，屬于新能源及納米功能材料技術領域。

背景技術

石墨烯作為單層或薄層石墨，具有超大的比表面積，超高的比強度，優秀的導電性等出眾的性能，使其在鋰離子電池、、太陽能、超級電容器、半導體、納米電子器件、高強度材料及新型減噪散熱等領域都有極大的應用空間。但其制備及合成工藝大都處于實驗室階段或極小批量生產，大規模生產石墨烯或其復合材料的工藝急需改進。

鋰離子電池具有高電壓、高容量、循環壽命長、安全性能好及對環境友好等顯著優點，使其在便攜電子設備、電動汽車、國防航天等領域的應用前景廣闊。但由于目前商業化的鋰離子電池負極材料石墨的理論容量低（372mAhg^-1），限制了鋰離子電池容量的提高。為滿足不斷增長的民用、工業或國防等對高容量優良循環穩定性鋰離子電池的需求。研究人員在不斷探索其他高容量的碳替代材料。在眾多已經研究的非碳負極材料體系中，金屬Ge體系容量高、鋰離子擴散系數大、導電性好，能夠滿足目前對于高容量、高倍率、環境友好的鋰離子電池發展需求。但純鍺電極材料與其他Si、Sn等材料類似會由于嵌鋰和脫鋰過程中存在較大的體積變化，而逐漸粉化，脫離集流體導致活性物質失效的現象。

將石墨烯與納米鍺顆粒結合起來形成石墨烯包覆納米鍺的防護結構，石墨烯網絡的高比表面積及高強度能夠為純鍺電極在充放循環過程中體積變化提供保護作用，使活性物質保持高容量的同時，具有穩定的循環性能和倍率性能。但目前文獻所發表的該復合材料的合成過程復雜，一般通過化學還原氧化石墨烯，再與鍺的化合物進一步反應所得，合成量極少且工藝參數控制較繁瑣，無法工業化量產。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種工藝簡單的石墨烯包覆納米鍺顆粒復合材料。

本發明的目的之二在于提供上述復合材料的制備方法。

本發明的目的之三在于提供上述復合材料的應用。

一種石墨烯包覆納米純鍺復合材料的制備方法，具體步驟如下：

方法一：將鍺粉與石墨粉或熱處理的膨脹石墨采用介質阻擋放電等離子體輔助高能球磨法進行球磨；

方法二：先將鍺粉進行介質阻擋放電等離子體輔助高能球磨，然后將球磨后的鍺粉與石墨粉或熱處理的膨脹石墨混合后采用介質阻擋放電等離子體輔助高能球磨法進行球磨。

優選地，所述鍺粉與石墨粉或膨脹石墨按照質量比Ge：C=（0.3～8）：1進行配比。

優選地，所述球磨中采用的放電氣體介質均為氬氣。

優選地，所述球磨時間為3～15h。

優選地，所述球磨時間為5h。

優選地，所述介質阻擋放電等離子體輔助高能球磨的方法如下：

（1）安裝好球磨罐的前蓋板和電極棒，將前蓋板和電極棒內的鐵芯分別與等離子體電源的正負兩級相連，其中，電極棒內的鐵芯接等離子體電源的正極，前蓋板接等離子體電源的負極；

（2）在球磨罐中裝入磨球和配比好的原始粉末；

（3）通過真空閥對球磨罐抽真空，然后充入放電氣體介質Ar氣，使球磨罐內的壓力值達到0.10～0.12MPa；

（4）接通等離子體電源，設置等離子體電源電壓為15KV，電流為1.5A，放電頻率60KHz，啟動驅動電機帶動激振塊，使機架及固定在機架上的球磨罐同時振動，進行介質阻擋放電等離子體輔助高能球磨。

優選地，所述激振塊采用雙振幅5mm～10mm，電機轉速930～1400r/min。

優選地，所述膨脹石墨的熱處理方法：將可膨脹石墨片放在管式爐中，持續通入Ar氣流，快速加熱至1000℃，保溫30分鐘后爐冷取出。

本發明制備的石墨烯包覆納米鍺顆粒復合材料，由100nm～200nm的鍺顆粒、單層或多層的石墨烯復合而成，其中，納米鍺顆粒均勻地分布于石墨烯片層中，形成被石墨烯網絡所包覆的防護結構。

上述石墨烯包覆納米純鍺復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。

本發明與現有的技術相比，具有如下有益效果：

（1）所得單層或薄層石墨烯包覆納米鍺顆粒復合材料的制備方法簡單。首次采用等離子體介質阻擋輔助高能球磨法制備石墨烯包覆納米鍺顆粒復合材料。本發明的鍺碳元素配比易控制，制備過程工藝簡單，耗能少，產量高、參數控制簡單、無污染，易實現工業化生產。

（2）所得石墨烯包覆納米鍺顆粒復合材料作為鋰離子電池負極材料，具有容量高、倍率性能好及循環穩定性好等優點。

附圖說明