[發明專利]一種小粒徑SAPO-11分子篩的合成方法及用途

有效

• 申請號: 201310130903.7
• 申請日: 2013-04-16
• 公開（公告）號: CN103241745A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 李孝國;肖寒;于海斌;孫國方;費亞南;張耀日
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及分子篩技術領域，為一種SAPO-11分子篩的合成方法及用途，涉及小粒徑SAPO-11分子篩的合成及長鏈烷烴異構化反應中的應用用途。

技術背景

SAPO-11分子篩是磷酸硅鋁分子篩SAPO-n家族中的一員，為AEL結構的非沸石型中孔型分子篩，具有一維的十元環孔道結構，成橢圓形孔道(0.64?nm×0.39?nm)。SAPO-11分子篩因具有適宜的酸性中心和孔道結構使其在正構烴類骨架異構化、烷基化、汽油異構恢復辛烷值和潤滑油異構脫蠟等石油化工領域得到了廣泛應用。

潤滑油餾分中蠟的主要成分是熔點較高的長鏈烷烴，其傾點高、低溫性能差和粘度指數低，通過正構烷烴加氫異構化反應，可以改善這些性能。由于潤滑油中的分子尺寸相對較大，其在催化劑上的異構化反應主要發生在催化劑的外表面積及其孔口處，只有位于分子篩孔口附近的活性中心。因此，長鏈烷烴的異構化催化劑要求所用分子篩應具有較高的外比表面積及孔口數。增大外比表面積與孔口的有效方法是縮小分子篩的粒徑。小粒徑分子篩中每個晶粒所含晶胞十分有限，因而表現出外比表面積大、孔體積大，抗積碳能力強；孔道短而歸整、暴露的晶孔多，晶內擴散阻力小，可部分抑制積碳的生產，進而延長催化劑的壽命。如何合成小粒徑SAPO-11分子篩成為研究的重點。

中國發明專利CN1380251A采用常規水熱法合成SAPO-11分子篩，以磷酸為磷源、擬薄水鋁石為鋁源、二正丙胺或二異丙胺為模板劑、正硅酸乙酯或硅溶劑為硅源，在160~220?^oC晶化24?h，所得SAPO-11分子篩為球形團聚體，粒徑尺寸在3~10?μm。

中國發明專利CN1392099通過改變合成介質，在水-表明活性及-有機醇體系中制備了SAPO-11分子篩，從掃描電鏡照片可以看出，該方法并沒有阻礙分子篩晶體的自聚，得到的SAPO-11分子篩為5.0~10.0?μm的球形顆粒。

中國發明專利CN1356264A通過在凝膠體系中加入醇類有機物的方法可以得到尺寸在0.5~2.0?μm的粒子。中國發明專利CN101205076A公開了一種小晶粒SAPO-11分子篩的合成方法，該方法是通過先合成晶中然后進行晶種水稀釋晶化，得到晶粒尺寸為0.3~0.8?μm的粒子。以上兩種方法雖合成出小晶粒SAPO-11分子篩，但是從孔結構表征結果可以看出，分子篩的外比表面積提高并不是很高。

發明內容

為解決水熱體系中SAPO-11分子篩晶種團聚形成大粒徑的技術問題，本發明目的在于提供一種粒徑高外比表面積SAPO-11分子篩的制備方法，通過在常規SAPO-11分子篩合成凝膠中加入烷基化有機硅烷對分子篩前驅體進行官能化，合成具有疏水性的SAPO-11晶種前驅體，然后分散在有機溶劑介質中進行晶化。烷基化有機硅烷中的親水性基團硅氧基通過氧橋與鋁原子相連接，烷基鏈阻聚分子篩的繼續生長，從而形成小粒徑SAPO-11分子篩。通過調節烷基化有機硅烷的加入量與烷基鏈長，可以調節SAPO-11分子篩的粒徑大小。本發明所合成的小粒徑SAPO-11分子篩對具有潛在的應用前景。

本發明為一種小粒徑SAPO-11分子篩的合成方法，其特征在于：合成包括以下步驟：

1)將烷基化有機硅烷溶解在相應的醇中，得到烷基化有機硅烷的醇溶液；

2)將去離子水與磷酸、鋁源、小分子有機胺、硅源混合均勻，得到混合溶液；

3)在上述混合溶液中，加入長鏈烷基化有機硅季銨鹽的醇溶液，混合均勻，得到混合溶液；

4)將混合溶液裝入聚四氟乙烯反應釜中，置于動態晶化反應烘箱中80~140?^oC晶化2~8?h；

5)將上述培育的晶種凝膠與一種有機溶劑、助溶劑按一定的質量比加入四口燒瓶中，在30~90?^oC下攪拌回流2~12?h；

6)將混合溶液裝入聚四氟乙烯反應釜中，置于靜態晶化反應烘箱中165~205?^oC晶化12~72?h；

7)將固體產物分離、洗滌、干燥，得到SAPO-11分子篩原粉；

8)將SAPO-11分子篩原粉進行焙燒，得到小晶粒SAPO-11分子篩。

上述合成步驟中：

所述烷基化有機硅烷的分子式為C_nH_2n+1-Si-(C_mH_2m+1O)₃，其中n、m表示C原子的數目，n=2~8，m=1~3；