[發(fā)明專利]CO氣相合成草酸酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310130169.4
• 申請(qǐng)日: 2013-04-16
• 公開（公告）號(hào): CN104109090A
• 公開（公告）日: 2014-10-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 龔海燕;劉俊濤;劉國強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C69/36
• 分類號(hào): C07C69/36;C07C67/36;B01J23/63
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種CO氣相合成草酸酯的方法。

背景技術(shù)

草酸酯是一種重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工制備各種染料、醫(yī)藥、溶劑、萃取劑以及各種中間體。此外，草酸酯加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，此路線可取代目前成本較高的石油路線生產(chǎn)乙二醇的方法。

傳統(tǒng)的草酸酯生產(chǎn)路線有淀粉硝酸氧化法、纖維素堿熔法、甲酸鈉法、乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反應(yīng)法，但上述傳統(tǒng)工藝存在成本高、能耗大、污染嚴(yán)重、原料利用不合理等缺點(diǎn)。所以必須尋找一條成本低環(huán)境友好的工藝路線。1965年美國聯(lián)合石油公司發(fā)現(xiàn)了一氧化碳、醇和氧氣在鈀催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。1977年日本宇部興產(chǎn)就提出常壓氣相合成草酸酯技術(shù)，氣相法過程只要分兩步：第一步以Pd／A1₂O₃為催化劑，常壓下一氧化碳與亞硝酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯和一氧化氮，反應(yīng)方程式為：

2CH₃ONO+2CO→(COOCH₃)₂+NO

第二步為偶聯(lián)反應(yīng)生成的一氧化氮與產(chǎn)品分離后進(jìn)入填料塔，在那里常溫條件下與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，反應(yīng)方程式為

2NO+2CH₃OH+1/2O₂→2CH₃ONO+H₂O

生成的亞硝酸甲酯循環(huán)返回偶聯(lián)使用，總反應(yīng)式為

2CH₃OH+2CO+1/2O₂→(COOCH₃)₂+H₂O

此合成方法草酸二甲酯的收率可達(dá)98％。

我國是一個(gè)煤炭資源相對(duì)豐富，一氧化碳來源充足，所以隨著國際上一氧化碳偶聯(lián)法制備草酸酯催化劑的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)也對(duì)這一領(lǐng)域開展了研究工作，并取得了較大進(jìn)展，目前已有多家單位建立了中試和工業(yè)示范裝置。但是由于這一反應(yīng)所用催化劑是貴金屬鈀催化劑，價(jià)格比較昂貴，所以在保證一定催化劑活性的條件下需盡可能的提高貴金屬的利用率，降低催化劑成本。

文獻(xiàn)CN200810114383公開了一種合成草酸酯的催化劑及其制備方法，該催化劑采用α-A1₂O₃為載體，制備的催化劑活性組分為載體重量0.3~1.5%的金屬鈀和0.01~8%金屬鑭，雖然該催化劑應(yīng)用在一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯反應(yīng)中，具有較高的反應(yīng)活性和選擇性，草酸二甲酯時(shí)空產(chǎn)率為830~1130g/L·h。但該催化劑貴金屬鈀用量過高，催化劑成本太高不利于工業(yè)化應(yīng)用。

文獻(xiàn)CN200710061392公開了CO低壓氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法，該催化劑以改性的α-氧化鋁為載體，金屬鈀為主活性組份，以鈦和鈰為助催化劑，催化劑中Pd含量為0.1~3.0%，鈦含量為0.01~0.75%，鈰含量為0.01~0.75%。同樣的，該催化劑貴金屬鈀用量高。

上述催化劑均為活性組分在載體內(nèi)均勻分布的均相催化劑。但是對(duì)于CO氣相合成草酸酯反應(yīng)，反應(yīng)物分子剛擴(kuò)散進(jìn)入到孔道內(nèi)一點(diǎn)距離就反應(yīng)掉了，而擴(kuò)散速率跟不上，這樣使得催化劑中心部分的活性組分沒有得到利用。很多研究表明活性組分在載體內(nèi)的非均勻分布可以降低貴金屬的用量，提高貴金屬的利用率。但是單純的通過浸漬方法來控制活性組分貴金屬的非均勻分布往往不能控制分布范圍，仍有大部分的活性組份均勻分布在載體內(nèi)，仍然存在貴金屬利用率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中催化劑貴金屬含量高，催化劑成本高，貴金屬利用率低的問題，提供一種新的CO氣相合成草酸酯的方法。該方法具有貴金屬負(fù)載量低，催化劑成本低，貴金屬有效利用率高，催化劑活性高，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種CO氣相合成草酸酯的方法，包括在偶聯(lián)反應(yīng)條件下，使一氧化碳和亞硝酸酯原料與層狀復(fù)合催化劑接觸；其中所述層狀復(fù)合催化劑包括選自堇青石蜂窩狀陶瓷、金屬、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內(nèi)核，和結(jié)合在內(nèi)核上的選自Al₂O₃、SiO₂或TiO₂中的至少一種涂層構(gòu)成的層狀復(fù)合載體；在層狀復(fù)合載體涂層內(nèi)分布有金屬鈀或鈀的氧化物，以及稀土元素或稀土元素氧化物。