[發明專利]混合C3/C4烷烴脫氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310129907.3
• 申請日: 2013-04-16
• 公開（公告）號: CN104107712B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 吳省;繆長喜;姜冬宇;劉瑞丹;吳文海;樊志貴
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J29/44;C07C5/333;C07C11/06;C07C11/09
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技術領域

本發明涉及一種用于混合低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法。

背景技術

丙烯和異丁烯作為僅次于乙烯用量的低碳烯烴，在化工方面應用十分廣泛，其中丙烯主要用于生產聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷、異丙醇、苯酚和丙酮等方面，異丁烯主要用于制備甲基丙烯酸甲酯、丁基橡膠、聚丁烯、叔丁胺、二異丁烯等。但目前丙烯、異丁烯的產量無法滿足日益增加的需求，預計十二五期間，丙烯年需求增長率達4.8%，我國每年需進口500萬噸丙烯，因此探索低碳烯烴的新來源十分必要。隨著國內外煉油工業發展，煉廠氣的深加工逐漸引起人們重視，目前煉廠副產的混合低碳烷烴中C3和C4除少量通過醚化、烷基化生產高辛烷值汽油調和組分外，大部分作為石油液化氣產品出售。由于原油價格的不斷上漲，混合低碳烷烴作為普通燃料的經濟性大大降低。另外隨著油田伴生氣產量提高和頁巖氣開采，會得到大量的C3和C4烷烴。因此如何利用日益豐富的低碳烷烴制備相應烯烴技術顯得越來越重要，也受到廣大煉化企業普遍關注。低碳烷烴脫氫是一個吸熱反應，低壓、高溫利于提高烯烴收率，而來自液化氣、油田伴生氣和頁巖氣中的烷烴通常含不同比例的丙烷、異丁烷等，特別是當原料中含有少量烯烴時，會在高溫等較苛刻環境下，發生聚合、炭化等，使催化劑表面快速積碳、失活，降低低碳烯烴收率。因此，提高催化劑抗積碳能力和脫氫穩定性成為研究混合烷烴脫氫的焦點。

目前已工業化的低碳烷烴脫氫技術，主要用于丙烷或異丁烷催化脫氫制相應烯烴，而關于混合低碳烷烴脫氫制備混合烯烴的文獻、專利很少。與單一低碳烷烴脫氫用催化劑類似，用于混合低碳烷烴脫氫的催化劑體系主要有兩類：一類是鉑基貴金屬催化劑，如PtSn/Al₂O₃；另外一類是鉻基催化體系，主要是不同助劑改性或摻雜后的Cr₂O₃/Al₂O₃催化劑。鉑基催化劑具有良好的低碳烷烴脫氫性能，相對鉻基催化劑具有高的選擇性和活性。而鉑錫催化劑在連續重整工業中的應用表明，該催化劑具有良好的穩定性和抗積炭能力。但目前很少有關于鉑錫催化劑用于混合烷烴脫氫方面的報道，國外已經工業化的烷烴脫氫技術，其原料主要是純的丙烷或異丁烷，對原料要求很高，在進行脫氫前需要進行分離提純，加大操作成本。如果采用丙烷和異丁烷混合烷烴做原料，可同時生成丙烯和異丁烯，簡化生產過程，降低生產成本。GB2162082曾報道利用Cr₂O₃-Al₂O₃催化劑用于C3~C5的脫氫反應，對于烷烴均有較好脫氫性能。Vemikovskaya等人在流化床中研究了Cr系催化劑對異丁烷和丙烷混合烷烴脫氫性能，采用浸漬法制備的催化劑過程簡單，當在異丁烷中加入少量丙烷后，對催化劑性能有一定改進。但丙烷的量有一個合適范圍，在丙烷含量低于20%的情況下，隨丙烷增加異丁烷轉化率有稍許提高，異丁烯的選擇性也得到改善，在其評價條件下，轉化率由86%提高到89%。據最新文獻報道，王延臻在《化工學報》2011，62（11），3143-3148上發表的“鉑錫催化劑用于混合低碳烷烴脫氫生產異丁烯”，該文獻研究了以煉廠異丁烷塔頂輕組分作為原料，考察了影響催化劑性能的各種因素，其中反應1h時異丁烷的轉化率最高約40％，選擇性約75％，催化劑活性較差。當混合氣中丙烷含量較高時其活性更低，據本發明人驗證，其轉化率約38%，選擇性約71%。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中混合低碳烷烴脫氫催化劑活性較低的問題，提供一種新的用于混合低碳烷烴脫氫催化劑。本發明要解決的技術問題之二，是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種用于混合低碳烷烴脫氫催化劑，以重量百分比計，包括以下組分：

a）0.1～10%的Pt、Pd元素或其氧化物；

b）0.25～10%的選自Sn、Fe、Ni元素或其氧化物中的至少一種；

c）0.1～10%的選自Na、Li、K元素或其氧化物中的至少一種；

d）0～10%的Nb、Mo、Ta、W元素或其氧化物；

e）70～99%的ZSM-5分子篩。