[發明專利]多酸基管狀單晶微反應器的制備方法

無效

• 申請號: 201310129234.1
• 申請日: 2013-04-15
• 公開（公告）號: CN103194787A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 蘭亞乾;杜東英;秦俊生;蘇忠民
• 申請（專利權）人: 東北師范大學
• 主分類號: C30B7/08
• 分類號: C30B7/08;C30B29/10;C30B29/66
• 代理公司: 長春市東師專利事務所 22202
• 代理人: 劉延軍;趙軍

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技術領域

本發明屬于化學合成技術，具體涉及多酸基管狀單晶微反應器制備方法。

背景技術

一般來講，微反應器可以用多種底物來制備，包括硅、石英、金屬、聚合物、陶瓷和玻璃，這在很大程度上取決于反應器的用途和制備方法（Chem.?Commun.,?2007,?443–467）。無論從學術還是工業角度考慮，使用微反應器可以大大提高化學反應的效率，這引起了研究者的極大興趣。盡管管狀實體在自然界中廣泛存在（Adv.?Mater.,?2007,?19,?858–861），但是人工合成管狀結構引起人們的注意卻是在發現碳納米管后（Nature,?1991,?354,?56–58）。從那以后，考慮到其在納米和生物科技、化學傳感器和反應器、藥物傳輸或者通道體系的廣闊應用前景，研究者投入了大量的精力來設計和構筑人工納米/微米孔材料（Science,?2003,?299,?1361–1361；Appl.?Phys.?Lett.,?2004,?85,?5140–5142）。自發形成微管晶體是不尋常的，但是已經有過一些例子。蘇成勇等人報道了金屬-有機骨架形成的管狀材料（Chem.?Mater.,?2007,?19,?4630–4632）。Martín等人制備了有機管狀材料，并推測了其形成機理（Cryst.?Growth?Des.,?2011,?11,?1054–1061）。

最近，利用多酸基化合物來獲得管狀結構引起了研究者們的廣泛關注。王恩波等人利用聚乙二醇作為表面活性劑，制備了不同尺寸的多酸基管狀材料（Eur.?J.?Inorg.?Chem.,?2003,?370–376）。Jia等人利用室溫固相化學法制備了氨基酸-多酸管狀材料（Adv.?Funct.?Mater.,?2006,?16,?687–692）。Cronin等人利用含有低濃度的有機陽離子的溶液體系制備多酸基管狀材料（Nature?Chem.,?2009,?1,?47–52；J.?Am.?Chem.?Soc.,?2011,?133,?5947–5954）。彭軍等人研究了硅鎢酸-抗壞血酸體系，制備了無機-有機雜化的多酸基管狀材料（Chem.?Eur.?J.,?2011,?17,?3657–3662）。與本發明相關性比較大的是這些多酸管狀材料的報道，但是不同之處在于這些管狀材料是多晶態的，它們的成分是通過熱重分析、紅外、元素分析等方法確定，沒有確切的晶體結構。然而，本發明的多酸基管狀單晶微反應器是單晶態的，可以通過單晶X-衍射方法確定了其精確的晶體結構。

同時，在相對溫和的條件下，多金屬氧酸鹽可以發生可逆的多電子氧化還原轉換，結構卻不發生變化，使得這類化合物在醫藥、生物、磁性、材料科學和催化方面擁有廣闊的應用前景（J.?Am.?Chem.?Soc.,?2009,?131,?4180–4181；Angew.?Chem.,?Int.?Ed.,?2010,?49,?6984–6988；Chem.?Sci.,?2011,?2,?1502–1508）。多酸的這一特性提示我們，它可以作為理想的底物來生長和固載貴金屬納米粒子，從而獲得高效的氧化還原傳感器和催化材料。

發明內容

本發明的目的在于根據現有技術中存在的上述不足，提供一種具有晶態、高連接、良好穩定性等優點的多酸基管狀單晶微反應器的制備方法。

多酸基管狀單晶微反應器由過渡金屬離子及過渡金屬-有機單元橋連多陰離子簇{Mo₆O₁₂(OH)₃(HPO₄)₃(PO₄)}，在合適的pH和溫度下轉化為多酸基金屬-有機骨架而得到的晶態管狀材料。這種多酸基管狀單晶微反應器打破了傳統的多酸基微管材料的限制，是首例具有精確化學結構的多酸基單晶微管材料。而且，這種多酸基管狀單晶微反應器具有氧化還原活性，不僅可以作為微管反應器，而且可以在反應過程中充當還原劑，本身的骨架結構不發生變化。

本發明制備多酸基管狀單晶微反應器的方法包括如下步驟：

（1）將鉬酸鹽和亞磷酸按摩爾比5:1加入蒸餾水中，將所得混合物的pH值調節在3－6之間，攪拌20分鐘以上;

（2）向步驟（1）中混合物依次加入含氮配體咪唑（im）、氯化錳和乙酸鋅，繼續攪拌20分鐘以上;

（3）將步驟（2）得到的混合物裝入高壓反應釜中，升溫到160-180℃，保溫48－72小時，再以1－10℃/分鐘的速度降至室溫;