[發明專利]一種雜多酸鹽/二氧化鈦光催化劑的合成方法

有效

• 申請號: 201310119309.8
• 申請日: 2013-04-08
• 公開（公告）號: CN103203253A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發明（設計）人: 許倩倩;曹斌;吳志紅;王朋朋;常忠臣;張建林
• 申請（專利權）人: 黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻

技術領域

本發明涉及化工技術領域，具體涉及光催化劑的制備，更具體涉及一種雜多酸鹽/二氧化鈦光催化劑的合成方法。

背景技術

目前，我國水污染狀況特別嚴重，途徑之一就是進行光催化氧化降解。二氧化鈦和雜多酸鹽是兩種廣泛應用的綠色光催化劑。但由于雜多酸鹽極易溶于水中，給催化劑的分離回收帶來了困難，而二氧化鈦光生載流子的復合率高。因此將二者相結合不僅可以避免兩者的缺陷，還可以獲得更高的光催化效率。有文獻報道，介孔二氧化鈦比納米二氧化鈦具有更高的光催化活性，因此介孔二氧化鈦將會是一個很好的負載雜多酸鹽的載體。

絕大部分的研究者采用二次嫁接法合成雜多酸鹽/二氧化鈦光催化劑，即首先合成二氧化鈦，然后通過雜多酸鹽與二氧化鈦表面的反應將其嫁接到二氧化鈦上。但該方法容易造成二氧化鈦孔道堵塞，在光催化過程中不利于引入染料分子，從而影響其光催化應用。

郭伊荇等人采用一步法合成雜多酸鹽/二氧化鈦光催化劑，雜多酸鹽被包裹進二氧化鈦網絡中，不存在孔道堵塞的問題，但是二者之間是通過酸堿作用相連接，容易在催化作用中脫落流失。若能將雜多酸鹽共價鍵聯于二氧化鈦，將會很好的解決這個問題。

至今一步法合成共價鍵聯的雜多酸鹽/二氧化鈦光催化劑介孔材料仍未見報道。

發明內容

本發明針對現有中雜多酸鹽/二氧化鈦光催化劑合成存在的不足之處，提供了一種一步法合成共價鍵聯的雜多酸鹽/介孔二氧化鈦光催化劑的方法，本發明主要是在溶膠-凝膠法合成二氧化鈦光催化劑的過程中直接將雜多酸鹽引入，制備雜多酸鹽/二氧化鈦光催化劑；該發明避免了二次嫁接法合成雜多酸鹽/二氧化鈦引起的堵孔問題，解決了雜多酸鹽在光催化過程中容易脫落流失的問題，且操作步驟簡便，反應周期短，制備的光催化劑光催化效果高，可多次回收利用。

本發明的具體技術方案是：其具體步驟如下：

(1)將模板劑P123溶于腈溶劑中，室溫攪拌過夜；

(2)向步驟(1)中的腈溶劑中加入鈦源和雜多酸鹽TBAPW₁₁，攪拌反應1-3h，得到鈦溶膠：

(3)將步驟(2)所得鈦溶膠于30-50℃烘箱內揮發溶劑，揮發時間為8-16h，然后烘箱升溫至100℃老化4-6h得到干凝膠；

(4)收集干凝膠，超聲洗滌除掉未鍵聯的雜多酸鹽，然后在300-500℃下焙燒4h脫除模板劑，即得到鍵聯了雜多酸鹽的二氧化鈦光催化劑；

其中所述的模板劑：溶劑的質量比為1：10-1：16；鈦源：雜多酸鹽的質量比為1：0.01-1：0.03；模板劑：鈦源的質量比為1：4。

所述的腈溶劑為乙腈或丁腈；所述的鈦源選用四氯化鈦、硫酸氧鈦或鈦酸異丙酯中的一種或兩種。

本發明中所涉及的雜多酸鹽TBAPW₁₁全稱是(Bu₄N)₇PW₁₁O₃₉，制備過程可以參考文獻《A?dimeric?titanium-containing?polyoxometalate?synthesis，characterization，and?catalysis?of?H2O2-based?thioether?oxidation》和《Tungsten-183NMR：A?Complete?and?Unequivocal?Assignment?of?the?Tungsten-Tungsten?Connectivities?in?Heteropolytungstates?via?Two-Dimensional?183W?NMR?Techniques》。

常規技術中二氧化鈦的合成過程中一般采用醇作為溶劑，但是由于雜多酸鹽不溶于醇，這就限制了在一次合成法中引入雜多酸鹽。因此本發明創造性的改用腈類作溶劑，使反應溶液形成均相體系。

現有技術中醇溶劑的使用，限制了二氧化鈦合成中一些不溶于醇的修飾物種的引入，而本發明為了在介孔二氧化鈦的合成過程中可以直接引入雜多酸鹽，直接合成雜多酸鹽/二氧化鈦介孔材料，發明人選用了可溶于乙腈溶劑的Na₇PW₁₁O₃₉的四丁基銨鹽(Bu₄N)₇PW₁₁O₃₉，作為前驅體，獲得雜多酸鹽，并將其引入到二氧化鈦中。