[發明專利]多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂、硬涂樹脂組合物、固化膜、塑料膜及其制品

有效

• 申請號: 201310116368.X
• 申請日: 2013-04-03
• 公開（公告）號: CN103360289B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 宮尾佳明;佐藤仁宣;小谷野浩壽;澤田浩
• 申請（專利權）人: 荒川化學工業株式會社
• 主分類號: C07C319/18
• 分類號: C07C319/18;C07C323/52;C07D251/34;C09D4/02;C09D175/14
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司11227
• 代理人: 金世煜,苗堃

技術領域

本發明涉及多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂、含有它的活性能量線固化型硬涂樹脂組合物及其固化膜、將固化膜層疊而成的塑料膜、使用了塑料膜的塑料注塑成型品以及加工產品。

背景技術

作為對塑料產品的表面實施圖案、手感等的裝飾或損傷難度的賦予的制造方法，（1）在PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）等塑料膜上層疊粘接層或圖案層、硬涂層而成的裝飾用硬涂膜插入模具內，在注塑成型的同時貼附于塑料成型品的模內注塑成型方法（被稱為In Molding Lamination或In Molding Film等）、（2）將裝飾用硬涂膜粘貼于注塑成型而成的塑料產品表面以及鋼板、建材的膜貼合裝飾方法備受矚目。

在上述方法中，將裝飾用硬涂膜以沿著模具內面或成型品的產品形狀的方式拉伸。然而，通常越是優先考慮硬涂性則越是成為硬且脆的性狀，所以上述方法中使用的裝飾用硬涂膜由于拉伸時的應力而容易產生裂紋，加工性降低。具體而言，代替由于曲面的嚴格加工、箱式的加工（稱為深拉深加工）而容易產生裂紋使硬涂性降低的是賦予柔軟性來提高加工性，或者限制外觀設計性的方法。

近年來，為了實現產品的差別化而要求外觀設計的復雜化、表面的損傷難度，兼具硬涂膜的柔軟性和硬涂性是必不可少的。對此提出了各種方法。例如可舉出利用三官能以上的（甲基）丙烯酸低聚物和一～二官能（甲基）丙烯酸單體的配合組成來控制交聯密度的方法（參照專利文獻1）。根據該方法，可得到兼備高表面硬度和能夠追隨成型時的變形的柔軟性的硬涂膜，但表面硬度與柔軟性為制衡關系，存在不得不以某種程度的平衡而妥協的問題。

另外，作為其他例子，提出了將分子量為5000～50000的（甲基）丙烯酰當量為200g/eq～800g/eq的聚合物（甲基）丙烯酸酯和分子量1000～10000的（甲基）丙烯酰當量100g/eq以上且小于200g/eq的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯配合的方法（參照專利文獻2）。然而，對此，也是以（甲基）丙烯酰當量規定硬涂性和柔軟性的制衡的平衡，也不得不以某種程度的平衡而妥協。

并且，還提出了通過將不具有自由基聚合性雙鍵的非反應性樹脂與（甲基）丙烯酸單體配合來賦予加工性的方法（參照專利文獻3）。然而，配合這樣的非反應性樹脂、可塑性樹脂時，雖然變得柔軟且加工性提高，但難以達到近年來所要求的高的硬涂性。

專利文獻1：日本特開2011-148964號公報

專利文獻2：日本特開2004-123780號公報

專利文獻3：日本特開2008-208154號公報

發明內容

本發明的目的在于提供一種能夠形成具有硬涂性、且柔軟性高、加工性優異的固化膜的多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂。

即，本發明1是一種多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂，其通過使含異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物（D）（以下，也稱為（D）成分）與中間化合物（C）（以下，也稱為（C）成分）加成而得，且具有通式（1）表示的末端結構，所述中間化合物（C）由式1算出的x為100～500的多官能硫醇化合物（A）（以下，也稱為（A）成分）的硫醇末端和含羥基的乙烯性不飽和化合物（B）（以下，也稱為（B）成分）進行烯-硫醇反應而得到。

式中，R₁表示選自通式（1-a）、（1-b）、（1-c）中的結構。R₂表示碳原子數1～2的亞烷基。R₃表示氫或甲基。

通式（1-a）、（1-b）、（1-c）的式中，R₄表示氫或甲基。R₅為碳原子數1～20的直鏈狀或分支狀的亞烷基、具有脂環結構或芳香族環結構的烴基、-（C_mH_2mO）_nC_mH_2m-、-C₂H₄O［CO（CH₂）₅O］_nCO（CH₂） ₅-，m表示1～4的整數、n表示正整數、p表示1～10的整數、q表示1～2的整數。

另外，本發明2是一種多官能硫代（甲基）丙烯酸酯樹脂，在本發明1中，其具有2～22個上述通式（1）表示的末端結構。