[發明專利]一種碳載金屬催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310115348.0
• 申請日: 2013-04-03
• 公開（公告）號: CN103227334A
• 公開（公告）日: 2013-07-31
• 發明（設計）人: 張永明;王超楠;袁望章;李虹
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92;B01J23/656;B01J23/881;B01J23/89;B01J23/42;B01J23/44
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 胡紅芳

技術領域

本發明涉及一種碳載金屬催化劑及其制備方法和應用，特別是一種燃料電池用納米碳纖維負載金屬催化劑。

背景技術

催化劑載體是聚合物膜燃料電池催化層的關鍵材料之一，也是科學研究的熱點。作為催化劑的載體，它必須具備適當的孔徑分布、較大的比表面積、極好的電化學穩定性以及高的電導率等，能夠提供高的導電能力、良好的氣體通道、足夠的容水能力。催化劑載體不僅直接影響催化劑的粒徑、分散度及活性，而且影響催化層的導電性、傳質及電化學比表面積等。目前催化劑載體主要以碳材料為主。其中活性碳、石墨化碳黑、納米碳纖維、碳納米管（CNTs）等都具有一定的應用。目前，廣泛采用的碳載體為Cabot公司的Vulcan?XC-72碳黑等。但是，在DMFCs高酸性、高電位和較高溫度的條件下，碳載體在水分子的作用下會發生腐蝕，表面被氧化為CO或CO₂。對于在100℃以下運行的聚合物膜燃料電池，僅十萬分之幾的CO就會導致Pt基催化劑嚴重中毒；碳載體的腐蝕還會加速高度分散的Pt聚集。在電池開始運行和停止運行時，電極局部電壓可以達到1.2?V；碳載體的腐蝕速率明顯增大，從而導致貴金屬Pt的電化學表面積減小和Pt的流失或團聚。這是電催化劑活性與電極使用壽命降低的主要原因之一。減緩電極性能變差和使用壽命降低的方法之一就是采用更穩定的碳載體。因此，人們開始研究了碳納米管、介孔碳、碳纖維、納米碳纖維，碳納米角等耐腐蝕載體，然而這些碳載體表面呈較強的惰性，不利于催化劑金屬顆粒的分散（姜玉林，何大平，木土春，碳納米管擔載納米貴金屬催化劑的方法，電池，2012，42，（5）；Halder?A,?Sharma?S,?Hegde?M,?et?al.?An?timicrobial?activity?of?single?walled?carbon?nanotubes.?J?Phys?Chem?C,?2009,?113?(4):1466-1473）。

介孔碳是最近發現的一類新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面積（可達2500?m²/g）和孔體積（可達2.25?cm³/g），非常有望應用在催化劑載體、儲氫材料、電極材料等方面，因此受到人們高度重視。常用合成方法是硬模板法，利用?MCM-48、SBA-15等介孔分子篩為模板，選擇適當的前驅物，在酸催化下使前驅物碳化，沉積在介孔材料的孔道內，然后用NaOH或HF等溶掉介孔SiO₂，即得介孔碳。但作為燃料電池催化劑載體，從成本角度講并不適合，而復雜的制備工藝也使其的應用受到限制。

碳氣凝膠是通過高溫碳化有機氣凝膠而得到的產物，它是一種質輕、比表面積大、中孔發達、導電性良好、電化學性能穩定的納米多孔網絡狀非晶碳材料，其孔隙率高達80～98％，比表面積為400～1000?m²/g，電導率為10～25?S/cm。但是納米化碳氣凝膠制備困難，且作為非晶態的碳氣凝膠材料，在PEMFC惡劣的工作環境中容易發生化學腐蝕，導致催化劑的耐久性降低。

綜上所述，載體材料影響著制備得金屬納米顆粒的尺寸分布和催化活性。

發明內容

本發明的目的是制備一種碳載金屬催化劑，其優選復合載量為10～90wt%。這種催化劑使用靜電紡絲PAN溶液或者PAN、金屬鹽混合溶液以及后續碳化過程所得到有孔或者無孔纖維狀納米碳為載體，利用納米纖維碳特有的量子化效應，以提高催化劑的催化活性，利用金屬合金比單一貴金屬鉑有更高的抗一氧化碳毒性來提高催化劑的使用穩定性。通過將納米纖維碳與單一金屬或者金屬合金前驅體共混，以硼氫化鈉、甲醇或者乙二醇為還原劑，得到一種燃料電池用復合金屬/碳納米纖維催化劑，通過調節PAN的濃度、電壓強度、接受距離等紡絲條件和碳化溫度和升溫速度以及復合金屬前驅體與碳材料的比例，來控制催化活性和穩定性，進而制備出高活性，高穩定性，低成本的催化劑。

一種碳載金屬催化劑，所述碳載金屬催化劑具體如下結構：在碳纖維構成的多孔碳紙片中含有金屬顆粒；所述金屬顆粒選自過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬中的單一金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬鹽中的一種或幾種的混合物；

所述碳載金屬催化劑中碳與金屬材料的質量比為100：0.01～100：90（優選10：1～10：60）；