[發(fā)明專利]一種球形ZSM-5沸石分子篩及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310114279.1
• 申請(qǐng)日: 2013-04-03
• 公開（公告）號(hào): CN104098109A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚小強(qiáng);宋家慶;徐向宇;李兆飛;王騫;閻立軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司;北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B39/40
• 分類號(hào): C01B39/40
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種直接用于催化裂化反應(yīng)的ZSM-5沸石分子篩，具體來說是一種直徑為20～40μm的球形ZSM-5沸石分子篩。?

背景技術(shù)

ZSM-5是一種由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的具有三維孔道的硅鋁酸鹽，它首次由美國Mobil石油公司開發(fā)出來（US3702886，1972）。ZSM-分子篩具有高水熱穩(wěn)定性、高比表面積、卓越的擇形催化效果、很寬的硅鋁比變化范圍、獨(dú)特的表面酸性和較低的結(jié)碳量。基于以上特點(diǎn)，使得ZSM-5分子篩被廣泛用于煉油工業(yè)、精細(xì)化工及環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域。?

分子篩在化學(xué)工業(yè)上的應(yīng)用有賴于催化劑的開發(fā)。工業(yè)上使用最多的是多相固體催化劑，其必須具備（1）活性好；（2）選擇性高；（3）活性穩(wěn)定；（4）具有適宜的物化性能（比表面、孔體積、孔徑等）；（5）具有必要的強(qiáng)度；（6）有適宜的形狀（粒徑或粒度分布）等性能，才能在催化反應(yīng)中充分的發(fā)揮效率。由于分子篩的粘性很小，顆粒也很小，單獨(dú)使用分子篩成型的催化劑強(qiáng)度很低，不能直接用于催化反應(yīng)，所以這類催化劑一般不是單一物質(zhì)，而是由多種單質(zhì)或化合物組成的混合體，其中各組分根據(jù)其在催化劑中的作用可分為主催化劑、助催化劑及載體三大類。但是，通常加入粘結(jié)劑又會(huì)影響分子篩的性能。?

為適應(yīng)不同類型的反應(yīng)器，所用的催化劑有不同的形狀要求，目前，工業(yè)上常用的催化劑顆粒主要有球形、圓柱體等。?

文獻(xiàn)Materials?Research?Bulletin2009(44)1280–1287合成了長約70μm的長條形ZSM-5分子篩，其配料比為：?4.5SiO2-1TPABr-1KOH-800H2O-200EG,200⁰C晶化48小時(shí)。這種方法合成的分子篩雖然顆粒較大，但是晶粒邊緣尖銳，不耐磨損，可能會(huì)影響傳質(zhì)，不利于直接用于催化裂化反應(yīng)中。?

文獻(xiàn)Journal?of?Solid?State?Chemistry2011(184)1–6報(bào)道了一種直徑約為5μm的球形ZSM-5的合成方法。該方法首先以烷基酚聚氧乙烯醚、丁醇、環(huán)己烷為原料合成非離子乳化劑，與傳統(tǒng)合成的ZSM-5混合，其摩爾比為烷基酚聚氧乙烯醚:丁醇:環(huán)己烷:ZSM-5=27:13:40:20,再向其中投入NaCl，在175⁰C晶化釜中反應(yīng)48小時(shí)。該方法合成的球形ZSM-5晶粒較小，無法達(dá)到催化劑顆粒尺寸的要求，且合成工藝復(fù)雜，結(jié)晶度低。?

Lubomira?Tosheva等發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)的ZSM-5合成體系中加入樹脂作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以得到大尺寸空心微球，其直徑可達(dá)400μm，BET為300m²/g。但是這種分子篩晶粒尺寸過大且機(jī)械強(qiáng)度不夠。?

上述文獻(xiàn)中合成的大尺寸ZSM-5分子篩形狀和大小不能滿足催化劑要求，合成過程復(fù)雜。且使用較復(fù)雜的表面活性劑，生產(chǎn)成本高。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種大尺寸球形ZSM-5分子篩及其制備和應(yīng)用，該分子篩大小形貌與已成型的催化劑相似，合成步驟簡單，尺寸大小可控。?

本發(fā)明所述的一種大尺寸球形ZSM-5分子篩及其，該分子篩形貌為球形，直徑為20-40μm，SiO₂/Al₂O₃>20。?

具體步驟是：以硅源或/和鋁源、模板劑、水為原料，以氟化鉀、氯化鉀作為添加劑，在水熱條件下合成。具體步驟是，硅源以SiO₂計(jì)、鋁源以Al₂O₃計(jì)、模板劑以TPA⁺計(jì)、鉀鹽以K計(jì)與水按照SiO₂:Al₂O₃:TPA⁺:K:水=1:0-0.05:0.05-0.8:0.5-3:30的摩爾比混合均勻，室溫下老化，移至不銹鋼晶化釜，120-200℃下晶化1-7天，并將晶化所得固體產(chǎn)物煅燒，得到ZSM-5分?子篩。?

本發(fā)明提供的分子篩，其大小與形貌基本與球形催化劑相符，可直接用于催化反應(yīng)過程中，也為分子篩的形貌控制提供了新的方法和思路。?

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中得到的ZSM-5分子篩Z1的X光衍射譜圖。?

圖2為實(shí)施例1中得到的ZSM-5分子篩Z1的掃描電子顯微鏡照片。?

具體實(shí)施方式