[發明專利]1?3型壓電復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310114009.0
• 申請日: 2013-04-03
• 公開（公告）號: CN104103751B
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發明（設計）人: 董顯林;吳俊偉;梁瑞虹;張文斌;郭少波;劉西恩;李輝
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01L41/18
• 分類號: H01L41/18;H01L41/37
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙)31261
• 代理人: 曹芳玲,鄭優麗

技術領域

本發明屬于功能材料及其制備領域，特別涉及一種溫度穩定性高，尤其是諧振頻率溫度穩定性優良的1-3型壓電復合材料及其制備方法。

背景技術

雖然在近三十年內可再生能源技術獲得了長足發展，但是工程界與學術界普遍認為，在今后數十年內化石燃料仍將是主要的能源來源。因此，石油行業一直致力于加強勘探開發工作以滿足能源需求的快速增長。運用高科技手段進行深部油氣資源開發，提升石油資源勘探范圍與能力越來越受到重視。聲波測井技術通過發射聲波并對回波進行接收分析，從而對油井進行評價，是應用最廣泛的現代測井方法之一。壓電換能器是聲波測井儀器的關鍵部件，隨著現今油井深度加深，井底溫度提高，這對聲波測井壓電換能器中壓電材料的性能和穩定性提出了更高的要求。

1-3型壓電復合材料相對于傳統的鋯鈦酸鉛陶瓷（簡寫為PZT）材料，具有高各向異性、高機電耦合系數和水聲優值、低聲阻抗等諸多優點，在水聲和超聲領域有著廣泛的應用。其相關換能器通過電-聲轉換進行聲波的發射和接收，可實現通信、探測、識別、成像的功能。

在聲波測井應用中，壓電器件需要在從室溫～50℃或者更高的環境溫度下工作。隨環境溫度的改變，壓電材料的壓電、介電性能都會發生變化，其中一個重要的變化是諧振頻率的漂移。一般認為引起PZT陶瓷諧振頻率漂移的原因是陶瓷受熱導致的三方-四方相轉變以及90°疇反轉，而通過改變鋯鈦比、摻雜以及控制燒結和極化條件等方法可以調節其諧振頻率溫度系數。對1-3型壓電復合材料，一般認為引起其諧振頻率漂移的原因是樹脂受熱變軟，但是調節其諧振頻率溫度系數的方法尚未見報道。由于壓電換能器一般在其諧振頻率附近工作，如果諧振頻率發生漂移將影響其與外電路的匹配，從而造成換能器性能下降。

發明內容

為了解決了常規1-3型壓電復合材料諧振頻率隨溫度漂移較大的缺陷，本發明的目的在于提供一種諧振頻率溫度穩定性優良（在室溫～150℃溫度范圍內諧振頻率溫度系數接近0）的1-3型壓電復合材料及其制備方法，以使其能用于高溫聲波測井等領域。而理想的滿足寬溫服役要求的1-3型壓電復合材料，其諧振頻率溫度溫度系數應滿足諧振頻率溫度系數的絕對值，即、|TCF|＜1×10^-4/℃。

在此，一方面，本發明提供一種1-3型壓電復合材料，所述壓電復合材料中的一維陶瓷相由具有正諧振頻率溫度系數的鋯鈦酸鉛陶瓷組成，三維聚合物相由高玻璃化轉變溫度的樹脂組成，所述鋯鈦酸鉛陶瓷在室溫至200℃的溫度范圍內的諧振頻率溫度系數為1.0～4.0×10^-4/℃，所述樹脂的玻璃化溫度為150℃以上，所述壓電復合材料中鋯鈦酸鉛陶瓷所占的體積比為40～80%，優選50～75%。

本發明通過對具有正諧振頻率溫度系數的PZT陶瓷（在室溫至200℃的溫度范圍內的諧振頻率溫度系數為1.0～4.0×10^-4/℃）和具有高玻璃化轉變溫度（150℃以上）的環氧樹脂進行1-3復合，并且調整陶瓷相體積分數（鋯鈦酸鉛陶瓷所占的體積比為40～80%），獲得了可在150℃穩定使用，且諧振頻率溫度系數接近零，綜合性能優異的1-3型壓電復合材料，有望用于高溫聲波測井領域，滿足高溫聲波測井應用的迫切需求。

本發明的壓電復合材料在室溫至200℃的溫度范圍內的諧振頻率溫度系數的絕對值小于1×10^-4/℃。本發明提供的1-3型壓電復合材料滿足寬溫服役要求。

較佳地，所述鋯鈦酸鉛陶瓷的居里溫度為300℃以上。

較佳地，所述樹脂是在室溫至150℃的溫度范圍內的平均線膨脹系數低于8×10^-5/℃的環氧樹脂。

另一方面，本發明還提供一種制備上述1-3型壓電復合材料的方法，包括：在垂直于極化軸的鋯鈦酸鉛陶瓷的表面沿兩個互相垂直的方向切割所述鋯鈦酸鉛陶瓷，得到由未切穿的陶瓷底板和其上的多列陶瓷小方柱組成的陶瓷骨架；清洗并干燥所述陶瓷骨架后，向其注入所述樹脂，抽真空去除其中氣泡；以及按照規定的固化程序使所述樹脂完全固化后磨去多余部分、然后在進行表面處理后上電極。

本發明選擇了一種居里溫度較高、諧振頻率溫度系數為正的PZT陶瓷作為壓電功能相，并選擇了一種玻璃化溫度較高、固化收縮較低的環氧樹脂作為高聚物基體；改進了常規1-3型壓電復合材料的制備工藝，使樹脂固化更為充分，同時進一步降低在較高溫度下固化時陶瓷相與高聚物相之間收縮不匹配形成的內部殘余應力。

較佳地，所述規定的固化程序可包括3段以上的固化程序段，且每段升溫速率低于3℃/分鐘。