[發明專利]一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310112921.2
• 申請日: 2013-04-02
• 公開（公告）號: CN104096564A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發明（設計）人: 張燚;李代林;劉意;陳建峰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學;蘇州?；劳茉从邢薰?/a>
• 主分類號: B01J23/76
• 分類號: B01J23/76;B01J23/78;B01J23/889;B01J23/89;C10G2/00;C07C1/04
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 張文祎

技術領域

本發明涉及一種鐵基催化劑及制備方法與應用，尤其是涉及一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

費托合成是20世紀20年代在德國發明的，并逐漸轉向工業化應用的、由一氧化碳與氫氣的合成氣制取鏈狀碳氫化合物的一種方法，合成氣來源于煤炭、天然氣、煤層氣及其他含碳生物質。費托合成的產物按照相態分為低碳氣態烴（C_1-4）、中碳液態油（汽油和柴油,C_5-22）和高碳固態石蠟(C₂₀₊)。費托合成催化劑通常包括下列三種類型組分：主金屬，載體或結構助劑，其他各種助劑和添加劑。費托合成催化劑的主要活性金屬是VIII族的金屬，其中只有Fe、Co、Ni和Ru四種金屬有足夠高的費托活性，Ru是CO加氫反應中催化活性最高的金屬，尤其對于高分子量的直鏈烷烴的選擇性非常高，但由于其自然儲量低，價格昂貴，所以限制了其大規模的工業化運用。Ni的加氫活性僅次于Ru，但它存在兩個主要的缺點：一是太強的加氫能力使得Ni催化劑的費托合成產物中CH₄的選擇性太高；二是在工業費托合成條件下Ni容易生成易揮發性的金屬羰基化合物而導致金屬的不斷流失。Fe、Co是經過工業驗證的較為理想的費托合成催化劑，目前在工業中均已成功應用，因此，只有Fe和Co具有潛在的工業運用價值。

金屬Co具有高的CO加氫活性和高的費托合成鏈增長能力,合成產物以C₅₊長鏈烴為主,反應過程中穩定且不易積碳和中毒,產物中含氧化合物極少,水煤氣變換反應不敏感，適合于高氫碳比的天然氣費托合成，雖然成本較高，但易于回收、再生。鐵基催化劑因為儲量豐富和價格低廉而受到廣泛的關注，其特點有：

對低碳烯烴的選擇性高，可以制備高辛烷值的汽油，有較寬的操作溫度范圍（220℃-350℃），水煤氣轉換活性高，適合低氫碳比的合成氣，價格低廉，甲烷的選擇性保持在一個較低的水平。多年的研究證明,費托合成Fe基、Co基催化劑性價比較高,并已成功用于南非Sasol公司和馬來西亞Shell公司的工業化裝置。費托合成催化劑的研究主要集于提高催化劑的選擇性方面,催化劑的助劑、載體以及制備方法是研究的重點。

發明內容

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種費托合成鐵基催化劑，該催化劑轉化率能達到較高水平，對低碳烯烴（C_2-4=）選擇性很高，對C_2-4烴選擇性高于70%，其中烯烴選擇性達90%以上；并且具有非常好的穩定性，失活速率低。

本發明要解決的第二個技術問題是提供一種費托合成鐵基催化劑的制備方法；該方法過程簡單，原料廉價、易得，制備成本低，適合于大規模的工業催化劑制備。

本發明要解決的第三個技術問題是提供一種費托合成鐵基催化劑的應用。

為解決上述第一個技術問題，本發明一種費托合成鐵基催化劑，包括Fe、還原助劑、電子助劑和加氫助劑；

所述還原助劑為下列元素中的一種或多種：Cu、Zn、Mn、Mg、Zr；

所述電子助劑為下列元素中的一種：Na、K、Rb；

所述加氫助劑為下列元素中的一種：Ru、Rh、Pd、Pt；

各組分均以氧化物形式存在；

Fe原子在催化劑中的百分比為10wt%～80wt%；

所述催化劑中，原子比組成為，Fe:Cu:Zn:Mn:Mg:Zr:電子助劑:貴金屬助劑=200:0-50:0-200:0-200:0-200:0-200:0.5-30:0-10。

優選地，所述鐵原子在催化劑中的百分比為20wt%～65wt%。

優選地，所述催化劑中，原子比組成為，Fe:Cu:Zn:Mn:Mg:Zr:電子助劑:貴金屬助劑=200:0-35:0-200:0-200:0-200:0-200:0.5-20:0-3。

最優選地，所述催化劑中，原子比組成為，Fe:Cu:Zn:Mn:Mg:Zr:電子助劑:貴金屬助劑=200:4-20:0-200:30-150:30-200:30-200:1-20:0-3

為解決上述第二個技術問題，本發明一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）按催化劑中金屬原子比組成，將Fe的前驅體鹽、還原助劑前驅體鹽和電子助劑前驅體鹽配制成總濃度為0.1-2.0摩爾/升的混合鹽溶液；所述Fe的前驅體鹽是硝酸鐵或硫酸鐵；所述還原助劑前驅體鹽是硝酸鹽或硫酸鹽；所述電子助劑前驅體鹽是硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽；