[發明專利]氮磷共摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法

有效

• 申請號: 201310112429.5
• 申請日: 2013-04-02
• 公開（公告）號: CN103183330A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 尹詩斌;羅林;荊勝羽;朱強強;衛怡;楊力祥;賈優;黃飛;張紹良;強穎懷
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 楊曉玲

1.一種氮磷共摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法，其特征是：該可控合成方法，步驟為：

（1）水熱制備核-殼結構碳球

將碳源、可溶性金屬鹽、催化劑按照摩爾比溶于溶劑中，攪拌至完全溶解后轉移至水熱反應釜水熱合成，將得到的沉淀物清洗、過濾、干燥，得到初級產品；

（2）碳球的高溫還原

在高溫反應爐中將得到的初級產品在氣體保護下高溫還原；

（3）制備空心石墨碳球

將高溫還原得到的產品置于酸性溶液中浸泡后，清洗、過濾、干燥，即得到氮磷共摻雜具有空心結構的石墨化碳球；

步驟（1）中的碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、間苯二酚、甲苯、多元醇磷酸酯、二乙烯三胺五甲叉膦酸、六甲基磷酰三胺、尿素、硫脲、吡啶、吡咯、殼聚糖、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙腈、芐胺、甲酸銨、煙堿、茶堿、己內酰胺、六亞甲基四胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、苯胺、苯二胺、乙酰乙酰-2,5-二甲氧基苯胺、2-羥基-5-硝基苯胺、2-羥基-4-硝基苯胺、2-羥基苯胺、1,2-丙二胺、1,1-二(羥甲基)乙胺、1,6-己二胺、1,8-萘二胺、辛二胺、2-氯乙酰胺、2-嘧啶基胺、2-萘胺或2-氨基-5-硝基苯酚其中的任意一種；

步驟（1）中的溶劑為去離子水、磷酸、多聚磷酸、含磷的水溶液、氨水或含氮的水溶液其中的任意一種；

步驟（1）中的可溶性金屬鹽為含錫的金屬鹽或含鋅的金屬鹽，可溶于20～100°C的純水或酸性或堿性溶液；其中含錫的金屬鹽為錫酸鈉、錫酸鉀、硫酸亞錫、草酸亞錫、二氯化錫或四氯化錫其中的任意一種；含鋅的金屬鹽為乙酸鋅、碘化鋅、氟化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅或硝酸鋅其中的任意一種；

步驟（1）中的所述的催化劑為含鐵的金屬鹽或含鈷的金屬鹽或含鎳的金屬鹽，可溶于20～100°C的純水或酸性或堿性溶液；所述的含鐵的金屬鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、乙酸鐵、氟化鐵、檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵或六氰合鐵酸鉀其中的任意一種；所述的含鈷的金屬鹽為醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷銨或亞硝酸鈷鈉其中的任意一種；含鎳的金屬鹽為溴化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、硝酸鎳、氨基磺酸鎳、氟化鎳或碳酸鎳其中的任意一種；

步驟（1）中的碳源、可溶性金屬鹽、催化劑的配比為摩爾比5～300:1:0.1～50；在碳源含量一定的情況下，可以通過調整可溶性金屬鹽的比例來調節空心球的內徑/外徑比例，通過調節催化劑的比例和高溫還原溫度來調整最后產品的石墨化程度；

步驟（1）中的水熱合成溫度為100～300°C，水熱合成時間2～36小時；

步驟（1）和步驟（3）中用于清洗的試劑為丙酮或乙醇或20～100°C的去離子水，清洗方法為過濾或離心，在60～300°C真空干燥或惰性氣體保護下干燥1～24小時；其中惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或其混合物，配比任意，其中氮氣、氬氣、氦氣的純度大于等于99.99%；

步驟（2）中的氣體是氮氣、氬氣、氦氣、氫氣、氨氣中的一種或其混合物，配比任意，其中氮氣、氬氣、氦氣、氫氣、氨氣的純度大于等于99.99%，氣體流量為5～500毫升/分鐘；當碳源和溶劑中都不含氮時，高溫還原的保護氣體中必須有一種氣體是氨氣或含有氨氣的混合氣，其中氨氣的比例任意且不為零；

步驟（2）中的高溫反應爐可程序控制升溫，可以通入氣體保護，采用風冷或循環水或淺層冷凍水冷卻；將樣品置于高溫反應爐的中央區域，高溫爐可以是馬弗爐、管式爐或微波爐，腔體材料可以是石英、剛玉、陶瓷、不銹鋼或保溫磚；

步驟（2）中高溫還原的溫度為500～3200°C，還原時間為0.1～36小時，升溫速度為每分鐘0.1～50°C；

步驟（3）中酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、碘酸、溴酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、高錳酸、重鉻酸強無機酸及其混合酸的水溶液，保證溶液pH值小于7的前提下以任意比例混合；當碳源和溶劑均不含磷時，酸洗的試劑中必須有一種酸是磷酸或含有磷酸的混合溶液，其中磷酸的比例任意且不為零；

步驟（3）中浸泡前先將高溫還原得到的產品和酸性溶液超聲或攪拌混合至分散均勻，20～200°C溫度范圍內浸泡0.1～48小時，然后將混合液稀釋清洗過濾，且濾液回收處理再利用。