[發明專利]一種制備硅改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法，由該方法制得的催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201310109665.1
• 申請日: 2013-03-29
• 公開（公告）號: CN104069887A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 張帆;王義君;芮果;甘永勝;張小莽
• 申請（專利權）人: 上海碧科清潔能源技術有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C1/20;C07C11/06;C07C11/08
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 江磊

技術領域

本發明涉及化工多相催化技術領域，具體涉及一種具有高丙烯和C4烯烴選擇性的甲醇制烯烴催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

丙烯、丁烯是非常重要的化工原料，在全球范圍內，這兩種烯烴的工業需求量非常大。由于下游產品的快速發展，供需缺口被逐年拉大，價格也不斷上漲，遠遠高于乙烯的價格。目前，丙烯和丁烯的主要來源還是石油的蒸汽裂解和催化裂化，但隨著石油資源的供應日趨緊張，這兩種烯烴產品的成本逐年升高，產量也往往得不到保障，因此人們迫切希望能夠開發出一種使用替代原料（例如衍生自煤炭或天然氣的工業原料）的新工藝，取代以石油為原料的原有工藝，并且希望在成本和產量等方面都獲得較大的改進。

由于天然氣和煤化工的大規模發展，甲醇生產裝置大規模化，使得甲醇成為了當前最有發展潛力的非石油路線資源，導致甲醇的工業利用成為了學術界和工業界共同關注的焦點。甲醇制烯烴作為可以用來替代使用石油原料的原有工藝的高附加值的新工藝，具有巨大的市場價值和應用前景。

此前人們在此領域內已經進行了大量的研發工作，但是迄今為止尚未獲得令人滿意的研究成果。例如，專利CN1166478介紹了一種由甲醇或二甲醚制備乙烯和丙烯等低碳烯烴的方法，所使用的催化劑為SAPO-34分子篩催化劑，在密相床循環流化反應裝置上進行反應，在反應溫度為500-570°C，反應壓力為0.01-0.05MPa，空速為2-6小時^-1的條件下，得到的烯烴產物以乙烯和丙烯為主，由于乙烯價格較低，使得整個工藝附加值偏低。另外，該工藝的反應溫度高，催化劑會很快失活，需要頻繁地對催化劑進行替換或者再生操作，由此導致操作成本直線提高。

專利201010566775介紹了一種由甲醇制丙烯的新方法，其采用一種含有微孔和介孔孔道的ZSM-5沸石作為催化劑，并介紹了該催化劑的制備方法，即在制備過程中加入溴代的長鏈有機硅酯作為模板劑，在水熱處理之后焙燒除去上述模板劑，得到該ZSM-5分子篩，而沒有提到對制得的ZSM-5分子篩進行進一步的改性處理。該催化劑可以用于在固定床反應裝置上進行反應，在反應溫度為400-550°C，反應壓力為0.1-0.5MPa，空速為0.25-2小時^-1的反應條件下，雖然得到的丙烯產率明顯高于乙烯，但產物中有20%以上的C₅以上烴類產物，導致其經濟性不高。

因此，人們希望開發出一種由甲醇為原料制備烯烴的新工藝，要求該工藝對丙烯和C₄烯烴具有較高的選擇性，同時降低附加值較低的乙烯和C₅以上烴類產物的選擇性。

發明內容

為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明開發了一種制備硅改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法，當使用本發明方法制得的催化劑進行甲醇制備烯烴的反應的時候，可以獲得較高的丙烯和C₄烯烴選擇性。

本發明的第一個方面提供了一種制備硅改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：(1)將硅源溶于溶劑中，制得前體溶液；(2)將ZSM-5分子篩加入所述前體溶液中，形成懸浮液，并對該懸浮液進行攪拌；(3)在攪拌狀態下升溫將所述懸浮液蒸干，然后對蒸干得到的固體進行烘干和焙燒；(4)對焙燒之后的固體粉末進行擠條成型或噴霧干燥，制得所述硅改性的ZSM-5分子篩催化劑。在一個優選的實施方式中，在步驟(3)中，所述蒸干是在40～80℃，優選40～60℃的溫度下進行。

在本發明的一個實施方式中，所述硅源選自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四正丙酯、原硅酸四異丙酯、原硅酸四正丁酯、原硅酸四異丁酯、四氯化硅、四溴化硅、或其任意組合。優選地，所述硅源可以選自Si(OCH₄)₄、Si(OC₂H₅)₄、SiCl₄、或其任意組合。

在本發明的另一個實施方式中，在步驟(1)中使用的溶劑選自正己烷、環己烷、或其混合物。

在本發明的另一個實施方式中，所述ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為100-500。

在本發明的另一個實施方式中，在步驟(2)中，所述前體溶液與ZSM-5分子篩的液/固質量比為3-20。在本發明的另一個實施方式中，在步驟(2)中，所述前體溶液中包含的硅源與ZSM-5的比例為0.01-2.00毫升/克。

本發明的第二個方面涉及一種通過上述方法制得的硅改性的ZSM-5分子篩催化劑。