[發明專利]一種鋰離子電池正極材料含碳磷酸鐵鋰的制備方法

無效

• 申請號: 201310109446.3
• 申請日: 2013-03-31
• 公開（公告）號: CN103187569A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 湯昊;許軍
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料含碳磷酸鐵鋰（LiFePO₄/C）的制備方法。

背景技術

化學電池，例如金屬鋰或鋰離子電池，是一類電能存儲裝置，通常包含電流集電極、電荷存儲材料、電解質、隔膜等。金屬鋰或鋰離子電池通常具有電位高、比容量大、比體積大、充放電次數多等優點，廣泛應用于移動電話、手提計算機、儀器儀表、電動工具、電動車等領域，并逐漸成為主流的一次或二次化學電池。

1997年美國德州大學J.?B.?Goodenough研究組等首次發現磷酸鐵鋰材料（LiFePO₄）能可逆地嵌入和脫出鋰離子。這種材料無毒、環境友好、原料來源豐富，具有價格低廉、容量高、循環性能好和熱穩定性能好等優點，該材料成為理想的動力電池正極材料，引起了產業界的特別關注，并且產生了許多相關專利，例如美國專利US5910382，US6514640等。然而LiFePO₄的本征電導率非常低，約為10^-9S/cm，難以實用化。

2000年，Ravet等人通過碳包覆技術大幅度地提高了材料的電導率。其中采用碳熱還原法可以把碳包覆在LiFePO₄晶界上，生成網絡狀導電石墨（2-3wt%），從而大幅提高LiFePO₄電導率（10^-2S/cm）、容量。碳包覆技術通過將碳包覆在LiFePO₄晶界上，使得LiFePO₄表面電導率得到提高，但其本征電導率并沒有增加。

美國Valence技術公司通過釩、氟摻雜提高了LiFePO₄材料的電導率。

美國A123系統公司通過金屬離子摻雜、納米尺寸等技術大幅度地提高了材料的電導率。如在LiFePO4的晶體結構中的Li位上引入陽離子雜質，形成例如化學通式為Li_1-xZ_xMPO₄的材料，其中Z為Ti、Zr、Mg、Ta、W、Nb、Al等，M為Mn、Nb、Co、Ni、Fe、Cr、V等，把材料的電導率從10^-9S/cm提高到10^-3S/cm。

制備磷酸鐵鋰材料的主要方法包括高溫固相化學法、水熱合成法等。高溫固相化學法采用碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨等為初始原料；也可以用氫氧化鋰，磷酸鐵為初始原料；磷酸二氫鋰，鐵、氧化鐵為初始原料；以蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等為碳熱還原材料、碳源。將上述原料用機械研磨、干燥后，放在惰性氣體保護的爐子內，升溫加熱到約700攝氏度保持數小時后冷卻至室溫即獲得LiFePO₄/C材料。高溫固相法的優點是工藝簡單、容易實現產業化，但產物粒徑不易控制、分布不均勻，形貌不規則。水熱合成法采用Na₂HPO₄、FeCl₃、CH3COOLi為原料，通過水熱法合成LiFePO₄。與高溫固相法比較，水熱合成法的溫度較低，約150度～200度，反應時間也僅為固相反應的1/5左右，并且可以直接得到磷酸鐵鋰，不需要惰性氣體，產物晶粒較小、物相均一，尤其適合于高倍率放電領域，但該種合成方法容易在形成橄欖石結構中發生Fe錯位現象，影響電化學性能，且水熱法需要耐高溫高壓設備，工業化生產的困難要大一些。

US5910382和US6514640等現有技術在磷酸鐵或其它過渡金屬鋰化合物合成過程中，通常是將碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫氨等在氮氣保護下，通過碳氫化合物（CHn）高溫分解的碳或一氧化碳來還原金屬離子，形成LiFePO₄，剩余的碳包覆在LiFePO4晶體上形成表面導電層。然而碳包覆層只能提高材料的表面電導率，LiFePO₄本體材料的電導率仍然沒有提高，采用該材料的電池還難以實現大電流充放電。美國A123系統公司不用碳包覆技術，而是通過金屬離子摻雜術大幅度地提高了材料的電導率，如在LiFePO₄材料中引入陽離子Nb、V雜質，如Li_1-xZxFePO₄(Z為Nb、V等），把材料的電導率從10^-9S/cm，提高到10^-3S/cm。然而上述技術仍然有改進的空間。

發明內容