[發明專利]一種基于聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）的pH敏感電化學開關及其應用

無效

• 申請號: 201310107948.2
• 申請日: 2013-03-29
• 公開（公告）號: CN103208635A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發明（設計）人: 薛懷國;陸鈞;王晶晶;何佳;鄧安毅;許雪蓮
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86;H01M8/16;H01M8/02
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明屬于高分子基智能開關調控生物電催化的技術領域。

背景技術

近年來，可調控生物電催化的研究引起了很多研究人員的興趣。將可控生物電催化應用于生物傳感器、生物燃料電池等方面都具有非常好的發展前景。比如，若能實現酶生物燃料電池陽極生物電催化過程的可調控，就可以實現生物燃料電池的智能化控制放電，使其能夠按照人體具體的生理要求智能地對植入式電子微型器件提供電源，這樣可以延長電池的使用壽命，這樣可以使生物燃料電池在疾病診斷和治療方面具有很大的優勢。

要實現可控的生物電催化，首先得選擇合適的高分子材料來修飾電極。這種高分子材料須在外部環境（如電位、pH、溫度等）刺激下產生相應性質（如電導率、溶脹/收縮狀態、滲透性等）的變化，從而影響生物電催化過程中的電子傳輸、物質擴散等，這樣即可實現可控的生物電催化。

發明內容

本發明的目的在于提出一種能調控生物電催化過程的基于聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）的pH敏感電化學開關。

本發明電化學開關包括以含負電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，至少包括以修飾有聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜的電極為工作電極的電極系統。

其中的負電荷探針可以為鐵氰化鉀或羧酸二茂鐵等帶負電荷的電活性探針。

本發明選用的無規共聚物聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）結合了聚4-乙烯基吡啶良好的親水性、生物相容性和聚丙烯腈優異的成膜性，良好的物理機械性能、化學穩定性，是修飾電極的良好材料。而且聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）結構中含有弱堿性基團吡啶環，其質子化程度會隨著pH的變化而變化，因此其具有pH敏感性質。采用循環伏安法證明了聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜修飾電極具有對負電荷探針的pH敏感開關性能：

當pH=3.0時，探針的循環伏安響應很大，近乎可逆，此時聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜對探針處于“開”的狀態；當pH=7.0時，探針的循環伏安響應幾乎檢測不到，此時聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜對探針處于“關”的狀態，并且聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜電極對探針的這種pH敏感開關性能具有可逆性。

本發明所述修飾有聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜的電極的制備方法是：將聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液滴涂于基底工作電極表面，待N,N-二甲基甲酰胺揮發后即在基底工作電極表面修飾得到聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜。

以上混合溶液中聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）的質量分數為0.1%-5%，所述聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）中單體4-乙烯基吡啶和丙烯腈的摩爾配比是1:1。

本發明制備修飾有聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜的玻碳電極的方法簡單，穩定性好。

本發明還提出制備方法制備的基于聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）的pH敏感電化學開關的應用：

在修飾有聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）（P(4VP-co-AN)）膜的工作電極上采用無機陽離子粘土laponite固定葡萄糖氧化酶（GOD），構筑得到GOD/laponite/?P(4VP-co-AN)/GCE電極，此生物電極可以用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。

本發明構筑的GOD/laponite/?P(4VP-co-AN)/GCE智能生物電極可以作為生物燃料電池陽極，從而為生物燃料電池的智能化提供了一個新途徑。

附圖說明

圖1為聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜電極在含鐵氰化鉀探針的不同pH磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安響應圖。

圖2為聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜電極在含鐵氰化鉀探針的磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安氧化峰電流與緩沖溶液pH值的關系圖。

圖3為聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜電極交替置于pH3.0和pH7.0含鐵氰化鉀探針的緩沖溶液中的氧化峰電流圖。

圖4為GOD/laponite/?P(4VP-co-AN)/GCE電極在含1mM?K₃Fe(CN)₆?，100mg/dl?葡萄糖的不同pH緩沖溶液中的安培響應圖。

具體實施方式

一、通過溶液聚合法制備聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）：