[發(fā)明專利]一種基于聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）的pH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)及其應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310107948.2
• 申請(qǐng)日: 2013-03-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103208635A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-07-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 薛懷國(guó);陸鈞;王晶晶;何佳;鄧安毅;許雪蓮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 揚(yáng)州大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/86
• 分類號(hào): H01M4/86;H01M8/16;H01M8/02
• 代理公司: 揚(yáng)州市錦江專利事務(wù)所 32106
• 代理人: 江平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子基智能開(kāi)關(guān)調(diào)控生物電催化的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

近年來(lái)，可調(diào)控生物電催化的研究引起了很多研究人員的興趣。將可控生物電催化應(yīng)用于生物傳感器、生物燃料電池等方面都具有非常好的發(fā)展前景。比如，若能實(shí)現(xiàn)酶生物燃料電池陽(yáng)極生物電催化過(guò)程的可調(diào)控，就可以實(shí)現(xiàn)生物燃料電池的智能化控制放電，使其能夠按照人體具體的生理要求智能地對(duì)植入式電子微型器件提供電源，這樣可以延長(zhǎng)電池的使用壽命，這樣可以使生物燃料電池在疾病診斷和治療方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。

要實(shí)現(xiàn)可控的生物電催化，首先得選擇合適的高分子材料來(lái)修飾電極。這種高分子材料須在外部環(huán)境（如電位、pH、溫度等）刺激下產(chǎn)生相應(yīng)性質(zhì)（如電導(dǎo)率、溶脹/收縮狀態(tài)、滲透性等）的變化，從而影響生物電催化過(guò)程中的電子傳輸、物質(zhì)擴(kuò)散等，這樣即可實(shí)現(xiàn)可控的生物電催化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種能調(diào)控生物電催化過(guò)程的基于聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）的pH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)。

本發(fā)明電化學(xué)開(kāi)關(guān)包括以含負(fù)電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，至少包括以修飾有聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜的電極為工作電極的電極系統(tǒng)。

其中的負(fù)電荷探針可以為鐵氰化鉀或羧酸二茂鐵等帶負(fù)電荷的電活性探針。

本發(fā)明選用的無(wú)規(guī)共聚物聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）結(jié)合了聚4-乙烯基吡啶良好的親水性、生物相容性和聚丙烯腈優(yōu)異的成膜性，良好的物理機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性，是修飾電極的良好材料。而且聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）結(jié)構(gòu)中含有弱堿性基團(tuán)吡啶環(huán)，其質(zhì)子化程度會(huì)隨著pH的變化而變化，因此其具有pH敏感性質(zhì)。采用循環(huán)伏安法證明了聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜修飾電極具有對(duì)負(fù)電荷探針的pH敏感開(kāi)關(guān)性能：

當(dāng)pH=3.0時(shí)，探針的循環(huán)伏安響應(yīng)很大，近乎可逆，此時(shí)聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜對(duì)探針處于“開(kāi)”的狀態(tài)；當(dāng)pH=7.0時(shí)，探針的循環(huán)伏安響應(yīng)幾乎檢測(cè)不到，此時(shí)聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜對(duì)探針處于“關(guān)”的狀態(tài)，并且聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜電極對(duì)探針的這種pH敏感開(kāi)關(guān)性能具有可逆性。

本發(fā)明所述修飾有聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜的電極的制備方法是：將聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液滴涂于基底工作電極表面，待N,N-二甲基甲酰胺揮發(fā)后即在基底工作電極表面修飾得到聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜。

以上混合溶液中聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%-5%，所述聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）中單體4-乙烯基吡啶和丙烯腈的摩爾配比是1:1。

本發(fā)明制備修飾有聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜的玻碳電極的方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好。

本發(fā)明還提出制備方法制備的基于聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）的pH敏感電化學(xué)開(kāi)關(guān)的應(yīng)用：

在修飾有聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）（P(4VP-co-AN)）膜的工作電極上采用無(wú)機(jī)陽(yáng)離子粘土laponite固定葡萄糖氧化酶（GOD），構(gòu)筑得到GOD/laponite/?P(4VP-co-AN)/GCE電極，此生物電極可以用來(lái)調(diào)控以負(fù)電荷探針為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過(guò)程。

本發(fā)明構(gòu)筑的GOD/laponite/?P(4VP-co-AN)/GCE智能生物電極可以作為生物燃料電池陽(yáng)極，從而為生物燃料電池的智能化提供了一個(gè)新途徑。

附圖說(shuō)明

圖1為聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜電極在含鐵氰化鉀探針的不同pH磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安響應(yīng)圖。

圖2為聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜電極在含鐵氰化鉀探針的磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安氧化峰電流與緩沖溶液pH值的關(guān)系圖。

圖3為聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）膜電極交替置于pH3.0和pH7.0含鐵氰化鉀探針的緩沖溶液中的氧化峰電流圖。

圖4為GOD/laponite/?P(4VP-co-AN)/GCE電極在含1mM?K₃Fe(CN)₆?，100mg/dl?葡萄糖的不同pH緩沖溶液中的安培響應(yīng)圖。

具體實(shí)施方式

一、通過(guò)溶液聚合法制備聚（四乙烯基吡啶-co-丙烯腈）：