[發明專利]具有三級結構層狀雙金屬氫氧化物及其制備、使用方法

無效

• 申請號: 201310106510.2
• 申請日: 2013-03-29
• 公開（公告）號: CN103212396A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 李峰;楊陽;范國利
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J23/02
• 分類號: B01J23/02;B01J21/10;C07C69/24;C07C67/03
• 代理公司: 北京華誼知識產權代理有限公司 11207
• 代理人: 劉月娥

技術領域

本發明屬于固體堿催化劑技術領域，特別是提供了一種具有三級結構層狀雙金屬氫氧化物及其制備、使用方法，該材料作為固體堿催化劑用于催化三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應制備丁酸甲酯。

背景技術

無機材料的結構多樣性在材料的功能多元化與潛在應用領域等方面都發揮著重要作用。在材料合成領域，為了得到更有發展前景和應用潛能的材料，具有特定形貌和高度有序結構的無機材料的可控合成是一項充滿挑戰性的工作。層狀雙金屬氫氧化物（Layered?Double?Hydroxides，簡寫為LDHs）是一種陰離子型層狀材料，因LDHs的特殊結構及組成，使其具有多方面重要性質。近年來，LDHs類材料在催化劑、催化劑載體、聚合物復合材料穩定劑、醫藥材料和污水處理吸附劑等各個方面均被得到廣泛的應用。因此，LDHs的結構控制研究已引起越來越多的科研工作者的深切關注。

目前，制備得到的LDHs主要為一級結構和二級結構形態。通常情況下，LDHs為六方片狀的一級結構，但我們通過調變LDHs合成過程中的一系列反應條件或改變制備方法可以有效地控制LDHs的尺寸與形貌。在絕緣材料.2006,39(6):28-30中，嚴巖等通過對LDHs合成過程中的加料順序、沉淀方式、試劑的性質和濃度、成核溫度、體系的pH值等條件的調變改變了LDHs晶體的一級結構特征，而且重點介紹了不同制備方法對LDHs形貌特征的影響。考慮到LDHs的多級結構會使材料本身的性質及應用性能得到提高，二級結構的LDHs成為人們研究的熱點。在Applied?Clay?Science,?2007?37:?23–?31?中，?Kentaro?Okamoto等在水熱合成條件下，考察了不同金屬鹽（氯化鹽與硝酸鹽）和沉淀劑（尿素與六次甲基四胺）對LDHs形貌的影響，實驗成功地制備得到了玫瑰花狀的二級結構MgAl-LDHs。在此基礎上，人們也研究了添加劑的引入對LDHs結構特征的影響，通常加入的有各種生物大分子、表面活性劑、大分子有機添加劑等。在Ind.?Eng.?Chem.?Res.?2010?49:?2759-2767中，Hui?Wang等在海藻酸鈉水溶液中，通過對水熱晶化時間、鹽溶液濃度和反應溫度等合成參數的調變，成功地制備得到了絨球狀、萬壽菊狀及珊瑚狀的二級結構NiAl-LDHs。在Materials?Research?Bulletin,?2011?46:1922-1927中，?Lingna?Sun等在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）水溶液中，通過溶劑熱的方法分別制備得到了玫瑰花狀與菊花狀的二級結構MgAl-LDHs。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有三級結構層狀雙金屬氫氧化物及其制備、使用方法，到目前為止，還未有三級結構LDHs制備的報道。該材料的交錯穿插的多級結構使更多的層間堿活性中心得以暴露而使LDHs材料具有較高的堿性位密度。將其作為固體堿催化劑應用于催化三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應制備丁酸甲酯，表現出優良的堿催化活性。利用本發明制備得到的三級結構LDHs材料，和以往的一級與二級結構材料相比，不僅在催化領域，在分離、吸附等其他領域也將表現出更優異的性能。

本發明利用六次甲基四胺為沉淀劑，在硬脂酸鈉導向下制備得到由一級結構LDHs片組裝成的二級結構玫瑰花狀微米顆粒，再對其進行焙燒-水合復原處理，利用LDHs自身的結構記憶效應特性，在LDHs片上生成次結構的納米片，得到具有三級結構的鎂鋁或鈣鋁MAl-LDHs(M=Mg,?Ca)。

其中，一級結構LDHs片尺寸分布為0.5-1μm，由一級結構組裝的二級粒子粒徑分布為1-5μm，?LDHs片上次結構的納米片尺寸分布為50-100nm，MAl-LDHs的比表面積為70-150?m²/g，堿位密度為0.1-0.5?mmol/g。

上述三級結構LDHs材料的制備方法如下：

（1）將硬脂酸鈉溶于去離子水中配制濃度為0.01～0.1mol/L溶液A；

（2）用去離子水配制得到M(NO₃)₂和Al(NO₃)₃的混合鹽溶液，其中二價金屬M代表Mg?和Ca中的一種，M²⁺的濃度為0.01～0.5mol/L，M²⁺與Al³⁺摩爾濃度比為1～10；再將溶液A加入到該溶液中攪拌得到混合溶液B，且使混合溶液中M²⁺與硬脂酸鈉的摩爾濃度比為1～50：1；