[發明專利]一種新型氮改性Au/N-AC催化劑的制備及其對乙炔氫氯化反應的催化活性

無效

• 申請號: 201310106438.3
• 申請日: 2013-03-29
• 公開（公告）號: CN103157499A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 代斌;馬寧;朱明遠
• 申請（專利權）人: 石河子大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C21/06;C07C17/08
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技術領域

本發明涉及一種乙炔氫氯化合成氯乙烯氮改性無汞催化劑的制備方法

背景技術

氯乙烯(vinyl?chloride?monoder)簡稱VCM，主要用于生產聚氯乙烯(PVC)，是世界五大通用樹脂(PVC、PE、PP、PS和ABS)之一，具有耐磨、耐燃、絕緣、抗腐蝕和機械強度高等諸多優點，被廣泛應用于工農業、建筑業、日用品等領域。氯乙烯的合成方法主要采用乙烯氧氯化法和乙炔氫氯化法，我國富煤、貧油、少氣特殊的能源結構，導致乙烯原料短缺，但豐富的煤資源為乙炔氫氯化法提供了充足的乙炔原料。因此，我國絕大多數的氯乙烯采用乙炔氫氯化法來合成。由于乙炔氫氯化工藝一直采用氯化汞/活性炭為催化劑，該催化劑有劇毒、氯化汞易流失，容易對人體健康和環境造成危害，因此如何消除汞污染，實現乙炔氫氯化法制備氯乙烯的清潔生產工藝是當前眾多科研工作者急需解決的問題。無汞催化劑的開發和推廣是目前解決這一問題提出的最佳方案，許多科研工作者對此也進行了大量的研究，多數文獻報道適合乙炔氫氯化反應的催化活性的是貴金屬鹽如Au，Rh，Pt，Pd等。

對無汞催化劑的改進可以從兩個方面，一是通過添加助劑來降低金屬催化劑含量，二是選用新的載體來增加金屬與載體的結合力，提高其活性和穩定性。目前大部分實驗研究重點在對貴金屬的篩選與研究，對載體的研究報道的相對較少，因此選擇合適的載體對乙炔氫氯化反應研究存在較大的空間。前期研究表明活性炭較高的含氮量、石墨化程度和熱穩定性作為載體具有較高的催化性能。活性炭表面可以顯示酸性、堿性和中性，這些特征取決于其表面存在表面官能團。因此，進一步對活性炭改性可以賦予活性炭額外的物理化學功能從而提高它們在實際中的應用。所以對載體改性是乙炔氫氯化反應新型無汞催化劑的研究方向。

發明內容

本發明的目的在于提供一種活性組分含量低，催化活性和穩定性都比較好的乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑及其制備方法。

主要技術方案：乙炔氫氯化制氯乙烯的催化劑包括氮改性載體載體和金屬活性組分，其中以尿素、氨水、三聚氰胺改性椰殼活性炭為載體，以金為活性組分。乙炔氫氯化合成氯乙烯反應催化劑的制備方法為：

①、分別將尿素、氨水、三聚氰胺改性劑與椰殼炭按質量比x∶1浸漬在適量的水溶液中，在85℃溫度下攪拌24h，取出，瀝干，于80～120℃干燥12h；

②、將上述產品置于管式爐中，在氮氣流中以2～8℃/min的速率從室溫升至550～700℃，并在此溫度下保持1h后冷卻至室溫，即到改姓后的x-AC活性炭，x代表改性劑。

③、將計量的HAuCl₄·4H₂O用新配制的王水配成王水溶液，王水溶液的濃度使最終催化劑中Au的含量為催化劑重量的0.5％～3％，向Au王水溶液中浸漬氮改性載體，浸漬時間為8h以上；

④、水浴蒸干，然后放入烘箱中120～160℃烘干，將其置于反應器內通氯化氫活化，反應，乙炔轉化率可達到89％以上，氯乙烯選擇性達到99.91％以上。

本發明的優點在于：制備方法操作簡單、經濟、環保，用本發明的催化劑催化乙炔氫氯化可以降低載體及活性組分成本，并且反應產物選擇性好，副產物少，催化反應活性高。

具體實施方式

實施例1：

乙炔氫氯化合成氯乙烯反應催化劑的制備方法為：

①、將三聚氰胺改性劑與椰殼炭按質量比0.8∶1浸漬在適量的水溶液中，在85℃溫度下攪拌24h，取出，瀝干，于80℃干燥得12h；

②、將上述產品置于管式爐中，在氮氣流中以5℃/min的速率從室溫升至650℃，并在此溫度下保持1h后冷卻至室溫，即到改姓后的M-AC活性炭。

③、將計量的HAuCl₄·4H₂O用新配制的王水配成王水溶液，王水溶液的濃度使最終催化劑中Au的含量為催化劑重量的0.5％～3％，向Au王水溶液中浸漬上述氮改性M-AC活性炭載體，浸漬時間為8h以上；

④、水浴蒸干，然后放入烘箱中140℃烘干，將其置于反應器內通氯化氫活化，反應。在180℃、C₂H₂(GHSV)＝360h^-1、V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15、Au的負載量為0.2％的反應條件下，Au/M-AC催化劑的乙炔轉化率可達到89％(比Au/AC提高7％)，選擇性接近99.91％。采用島津GC-2014C型色譜儀進行分析。FID檢測器，GDX-301(2m×4mm)填充柱。