[發明專利]一種含硫廢堿液的無害化處理方法

有效

• 申請號: 201310103794.X
• 申請日: 2013-03-28
• 公開（公告）號: CN104071913A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 杜龍弟;趙興龍;馬克存;徐澎波;劉永和;程連譜;王薇;何昌洪;張春燕
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C02F9/04
• 分類號: C02F9/04
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域：

本發明涉及一種含硫廢堿液的無害化處理方法。

背景技術：

在油氣加工、煉油化工生產過程中，目前普遍采用堿性溶液洗滌法脫除CO₂、H₂S等酸性組分，由此產生了大量的含硫廢堿液。例如在乙烯生產過程中，目前普遍采用氫氧化鈉溶液洗滌法脫除裂解氣中的CO₂、H₂S等酸性氣體。在堿洗過程中，一方面由于反應消耗，另一方面由于水洗水的稀釋，使堿洗塔循環堿液中的NaOH濃度不斷降低。為保持堿洗溶液的反應活性，需要不斷地補充新鮮堿，同時排出一部分循環堿液，這樣就形成了含硫廢堿液。此外，在液態烴堿洗和地熱氣堿洗等過程中也產生類似的含硫廢堿液。

上述含硫廢堿液中除含有剩余的NaOH外，還含有在堿洗過程中生成的Na₂S、Na₂CO₃等無機鹽類以及硫醇鈉等少量有機硫化物，因而使廢堿液具有難聞的臭味。另一方面，由于在堿洗過程中原料氣中重組分的冷凝和雙烯烴類等物質的聚合，使大量的有機物進入廢堿液中，所以廢堿液中也含有大量的油類物質。由于含硫廢堿液具有強堿性，且含有較高濃度的硫化物和有機物，很難處理，經常對下游污水處理廠造成沖擊，影響污水排放達標率，成為困擾煉油化工行業的環保難題。

目前，處理含硫廢堿液的主要方法有酸化汽提法、CO₂中和法、沉淀法和氧化法等。酸化汽提法和CO₂中和法容易產生二次污染，目前只有少數幾家企業使用這兩種方法；氧化法雖然處理比較快速徹底，不會產生二次污染，但工藝復雜、流程長、設備投資大、運行成本高；而沉淀法流程簡單，投資小，但目前在脫硫劑再生過程中一般采用干法再生，會產生硫的氧化物等二次污染問題。

美國專利US4192854介紹了一種去除氣體中硫化氫和氨的工藝，該專利采用的是硫酸銅與硫化氫反應生成硫化銅沉淀，再將硫化銅沉淀再生為硫酸銅以達到循環利用的目的，但在廢水處理方面的應用還未見報道。

英國專利NO.802284是關于用一種中性或微酸性硫酸銅溶液來洗滌氣體，同時去除燃料氣中的H₂S和HCN的一種方法，并且通過焙燒可以將沉淀再生生成氧化銅和一種含硫的氧化物的氣體。但該方法在沉淀的焙燒再生過程中會產生硫的氧化物，而硫的氧化物是一種大氣污染物，因此產生了二次污染，也不宜采用。

中國專利CN1789162A介紹了一種乙烯堿洗廢液的再生處理工藝。該發明采用CuO作為沉淀劑，通過氧化銅與硫化鈉反應生成硫化銅沉淀將其轉化為氫氧化鈉，硫化銅經過提純處理作為商品出售。

發明內容：

本發明的目的是提出一種含硫廢堿液的無害化處理方法；先采用金屬硫化物沉淀法使含硫廢堿液中的絕大部分硫化物形成難溶的金屬硫化物沉淀，從廢堿液中分離出來；剩余的硫化物采用化學氧化法進一步轉化；脫硫劑通過濕式氧化處理后，實現再生，可以循環使用。處理后的廢堿液能夠滿足后續生物處理或者作為中和用堿的要求。

本發明首先考慮了脫硫劑的選擇問題。針對含硫廢堿液的特點，本發明選擇一種能與S^2-形成難溶硫化物沉淀的金屬硫酸鹽作為脫硫劑。脫硫劑的選擇首先要求其所形成的沉淀的溶度積較小（小于1×10^-10），其次要求所形成的沉淀易于從廢堿液中分離出來。本發明采用濕式空氣（氧氣）氧化法將前述所形成的金屬硫化物沉淀轉成金屬硫酸鹽，實現脫硫劑的再生，并循環使用。由于本發明只是針對金屬硫化物沉淀進行濕式空氣（氧氣）氧化處理，因此避免了現有工藝針對含硫廢堿液進行濕式空氣（氧氣）氧化處理時尾氣中含有揮發性有機物，造成二次污染的問題。針對經過沉淀法脫硫后廢堿液中剩余的少量S^2-，本發明通過加入少量的過氧化氫溶液，在堿性條件下發生氧化反應，將其轉化為SO₄^2-。本發明所涉及的沉淀法初步脫硫過程和過氧化氫氧化深度脫硫過程，都可以在常溫下以較快的反應速度完成。因此，可以極大地降低處理設備投資和運行成本。

本發明所述的含硫廢堿液的無害化處理方法，包括以下操作步驟：

（1）除油：采用溶劑萃取、聚結、旋流分離、機械除油去除含硫廢堿液中的浮油、分散油和乳化油。

（2）沉淀法初步脫硫：在充分攪拌的條件下，向除油后的含硫廢堿液中加入金屬硫酸鹽脫硫劑，脫硫劑加入量為其與硫化物反應的化學計量用量的0.8～1.0倍，反應結束后，采用離心、沉降、過濾等方法進行固液分離。