[發(fā)明專利]一種乙酸仲丁酯加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310103536.1
• 申請(qǐng)日: 2013-03-28
• 公開（公告）號(hào): CN103170352A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 佘喜春;向明林;李慶華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;B01J37/03;C07C29/149;C07C31/08;C07C31/12
• 代理公司: 岳陽市大正專利事務(wù)所 43103
• 代理人: 皮維華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及包含金屬或氧化物的催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙酸仲丁酯加氫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著乙酸仲丁酯在市場(chǎng)上的推廣與應(yīng)用以及生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，乙酸仲丁酯逐漸成為一種大宗化工產(chǎn)品，市場(chǎng)價(jià)格也相對(duì)比較廉價(jià)，其下游產(chǎn)品的開發(fā)已引起廣泛關(guān)注。

作為乙酸仲丁酯下游產(chǎn)品之一，仲丁醇用途較廣。仲丁醇是合成甲乙酮的原料，由于甲乙酮的市場(chǎng)消費(fèi)量巨大，導(dǎo)致了其生產(chǎn)原料仲丁醇的市場(chǎng)需求量也很大。另外仲丁醇也可用作抗乳化劑、染料分散劑、脫水劑、脫漆劑、工業(yè)洗滌劑等；還可用作增塑劑、油脂萃取劑、潤濕劑、香料等的制造。目前，工業(yè)合成仲丁醇的路線主要是采用丁烯水合法，但由于此法普遍存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，能耗高的缺點(diǎn)，因此，需要進(jìn)一步尋求節(jié)能、環(huán)保的合成仲丁醇的新方法。

乙醇作為乙酸仲丁酯另一重要下游產(chǎn)品，其具有相當(dāng)廣泛的用途，除用作燃料，制造飲料和香精外，也是一種重要的有機(jī)化工原料。乙醇的工業(yè)制法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。發(fā)酵法是制取乙醇的一種重要方法，若進(jìn)一步發(fā)展糧食發(fā)酵會(huì)產(chǎn)生糧食安全的問題。而乙烯水合法以石油裂解產(chǎn)生的乙烯為原料，由于我國少油多煤的特點(diǎn)，其發(fā)展也受到了很大的限制。因此，發(fā)展以醋酸為龍頭的合成乙醇的新路線，能夠充分發(fā)揮我國煤炭資源豐富的優(yōu)點(diǎn)，可具備與傳統(tǒng)糧食發(fā)酵與石油路線競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，一方面可以緩解目前國內(nèi)醋酸行業(yè)處于產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、市場(chǎng)持續(xù)低迷的困境；另一方面，由于石油的不可再生和石油產(chǎn)區(qū)的不穩(wěn)定性，燃料乙醇可一定程度上緩減由此而產(chǎn)生的能源安全等問題。

因此，開發(fā)乙酸仲丁酯下游產(chǎn)品具有十分重要的意義，可以延伸乙酸仲丁酯產(chǎn)業(yè)鏈，解決醋酸行業(yè)產(chǎn)能過剩的問題。目前，專門用于乙酸仲丁酯催化加氫制備仲丁醇和乙醇的催化劑以及加氫工藝未見相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種低溫活性好、產(chǎn)品選擇性高的乙酸仲丁酯催化加氫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)前述技術(shù)目的，一方面，本發(fā)明提供了一種乙酸仲丁酯催化加氫的催化劑，該催化劑中含有作為乙酸仲丁酯加氫的活性組分元素和助劑組分元素，所述活性組分元素為銅和鈀，所述助劑組分元素為鋅和鋯，其中，所述催化劑中還含有堿土元素。

本發(fā)明的乙酸仲丁酯加氫催化劑，其特征在于銅元素、鈀元素、鋅元素、鋯元素和堿土元素的質(zhì)量比為100:1-10:60-220:5-70:10-50，進(jìn)一步優(yōu)選為100:3-5:120-160:20-40:20-40。

另一方面，本發(fā)明提供了一種乙酸仲丁酯加氫的催化劑的制備方法，該方法包括：

在沉淀?xiàng)l件下，首先，將助劑組分元素的可溶性鹽以及堿土元素的可溶性鹽與沉淀劑在水中接觸后得到含固體沉淀的懸浮液；其次，將活性組分元素的可溶性鹽與沉淀劑在前述懸浮液中接觸后過濾得到固體沉淀物。此外，還包括固體沉淀物的后續(xù)洗滌、干燥和焙燒。其中，所述活性組分元素為銅和鈀，所述助劑組分元素為鋅和鋯。

根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，所述含有作為乙酸仲丁酯加氫催化劑的組分元素的化合物的種類的可選范圍較寬。針對(duì)本發(fā)明，在上述制備方法中，所用活性組分元素銅的可溶性鹽為硫酸銅，或硝酸銅，或氯化銅，或乙酸銅，或甲酸銅；所用活性組分元素鈀的可溶性鹽為氯化鈀，或硝酸鈀；所用助劑組分元素鋅的可溶性鹽為硫酸鋅，或硝酸鋅，或氯化鋅，或乙酸鋅；所用助劑組分元素鋯的可溶性鹽為硫酸鋯，或硝酸鋯，或硝酸氧鋯，或氯化鋯，或氯化氧鋯；所用堿土元素的可溶性鹽為堿金屬硝酸鹽，或氯化鹽。

根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，所述沉淀?xiàng)l件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述沉淀?xiàng)l件包括：溫度為40-80℃，pH值為7-8(一般指的是終點(diǎn)pH值)。本發(fā)明中，沉淀的條件是指共沉淀過程中維持的條件，可以通過控制沉淀劑的加料速度來維持沉淀過程的pH值。

根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，所述干燥的條件、焙燒的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高制備得到的催化劑的加氫活性，所述干燥的條件包括：溫度為80-120℃，時(shí)間為4-20h；焙燒的條件包括：溫度為350-550℃，時(shí)間為4-10h。

根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)使用的沉淀劑均可用于本發(fā)明。針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述沉淀劑為無機(jī)堿，更優(yōu)選所述沉淀劑為堿金屬氫氧化物。

本發(fā)明中，如無特別說明，所述沉淀過程均在攪拌條件下進(jìn)行。

再一方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明的催化劑在乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。具體應(yīng)用方法如下：