[發(fā)明專利]一種制備聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法

無效

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• 申請日: 2013-03-28
• 公開（公告）號: CN103145933A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發(fā)明（設計）人: 李振江;陳興;闞蘇立;夏海東;梁斌麒;陳佳
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高分子材料，具體涉及一種使用含羥基的雙硫酯化合物，在反應中作為開環(huán)聚合的引發(fā)劑和自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，制備一種聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法。?

背景技術(shù)

聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物是一類具有良好的生物相容性，毒副作用少的生物可降解材料，在生物醫(yī)學工程尤其是組織工程、基因轉(zhuǎn)染、藥物遞送等領(lǐng)域有著重要的應用。以羥基酸與乙烯基單體制備的材料，一段是由碳原子和氧原子組成的可降解片段，另外一段是具備多種性質(zhì)的碳-碳鏈。?

碳-氧鏈的構(gòu)造方法有直接縮聚法和開環(huán)聚合法，但直接縮聚的方法反應要求高，所得聚合物分子量分布系數(shù)較大，共聚物是混聚物，所以一般采用開環(huán)聚合的方法。?

碳-碳鏈的構(gòu)造方法一般采用“活性”可控自由基聚合方法，主要有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)。前者的問題在于去除金屬殘留，因此如今的研究都偏向于RAFT方法。RAFT方法使用的鏈轉(zhuǎn)移劑是含雙硫酯這一官能團的有機化合物。?

目前采取的聚合方法有兩種，其一為首先構(gòu)造末端為羥基的碳-碳鏈，之后嵌段羥基酸；其二是首先構(gòu)造聚羥基酸，之后利用RAFT聚合方法做出聚乙烯基單體嵌段。但這兩種方法都要面對的是復雜的后處理過程，以及兩步操作帶來的低效性。?

Pan等(European?PolymerJournal，2004，40，1283)先合成了一種特殊結(jié)構(gòu)的化合物，其兩端分別是羥基和雙硫酯，報道了一種先開環(huán)聚合合成聚乳酸嵌段，后自由基聚合合成聚苯乙烯嵌段的方法。在合成聚乳酸嵌段反應結(jié)束后，后處理有以下步驟：反應液加入甲醇中析出，過濾，在真空干燥箱中干燥24h。之后得到的聚合物再次投料進行自由基聚合。Robert等(Biomacromolecules，2007，8，153)首先合成了四種聚乙烯基單體，分別為聚苯乙烯、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯吡啶。其共同特征是鏈的末端都含有羥?基，可以作為第二步開環(huán)聚合的引發(fā)劑。并且利用此大分子作為三亞甲基碳酸酯的起始劑，合成了四種嵌段聚合物。在第一步結(jié)束后，共同的后處理方法為：在甲醇中析出，過濾，在真空干燥箱中干燥36h。可以看出，以現(xiàn)在的技術(shù)制備嵌段共聚物，面臨的是非常耗時的后處理過程。因此化學家們一直在探索新的方法來解決這一問題。?

C.Barner-Kowollik等(Journal?of?Polymer?Science：PartA：Polymer?Chemistry，2008，46，3058)報道了在一個反應瓶中做兩種聚合反應，分別為自由基聚合和開環(huán)聚合，合成了一種接枝聚合物。其創(chuàng)新點在于省去了一次后處理過程，證明了只要催化劑選擇合理，這兩種聚合反應互相并無影響。?

因此，用一步法合成聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物這一設想在理論上是可行的，并且確實能大大減少操作的復雜性，提高反應效率。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提出使用一種末端為羥基的二硫酯化合物，在反應中作為開環(huán)聚合的引發(fā)劑和自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，制備一種聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法。該方法具有操作簡便，效率高，反應可控，反應速度快，反應條件相對溫和，無金屬殘留，得到聚合物分子量分布窄，分子量可控等優(yōu)點。?

在上述制備嵌段共聚物的方法中，所提及的末端為羥基的二硫酯化合物的結(jié)構(gòu)式為下式所示：?

其中R₁和R₂為C₁-C₂₀的烷基、烷芳基或芳烷基。?

根據(jù)所述的制備聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法中，其特征在于聚羥基酸的單體為丙交酯、乙交酯、丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯和三亞甲基碳酸酯。?

根據(jù)所述的制備聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法中，乙烯基單體為異丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸?叔丁酯和苯乙烯。?

根據(jù)所述的制備聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法中，制備聚羥基酸片段時，引發(fā)劑與單體的比例為1∶10～1∶100。?

根據(jù)所述的制備聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法中，制備聚羥基酸片段時，使用的催化劑為4-二甲氨基吡啶(DMAP)和二苯基膦(DPP)。?

根據(jù)所述的制備聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法中，制備聚乙烯基單體片段時，二硫酯化合物與單體的比例為1∶10～1∶100。?