[發明專利]一種微球鈦硅分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310102318.6
• 申請日: 2013-03-28
• 公開（公告）號: CN103212435A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 劉月明;卓佐西;鄧秀娟;吳立志;林龍飛;張小千;何鳴元
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;B01J35/08
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及一種微球鈦硅分子篩催化劑的制備方法，具體來說涉及通過將有機胺模板劑從噴霧成型過程中引入、再進行定向轉化無定型二氧化硅粘結劑為晶型二氧化硅的微球鈦硅分子篩催化劑的制備方法，屬于無機化學合成技術領域。

鈦硅分子篩催化劑因具備優越的催化氧化性能，與H₂O₂組成的催化體系在烯烴環氧化、苯酚羥化以及酮、醛氨肟化綠色化過程得到廣泛運用。但由于鈦硅分子篩粒子微小(<1μm)，在工業運行過程中不利于催化劑與產物的分離和回收，故需要將鈦硅分子篩催化劑進一步成型成為微球鈦硅分子篩催化劑。常規成型方法有為適用于固定床反應器采取的擠條成型過程，與適用于於漿床反應器采取的噴霧成型過程。噴霧成型作為制備微球鈦硅分子篩催化劑主要方法，專利US?5.500.199，EP.0.0265.018，US?4.701.428均對該制備過程進行詳細的描述。然而，與成型前鈦硅分子篩原粉相比，通過噴霧成型制備的微球鈦硅分子篩催化氧化性能有較大幅度降低，主要是由于在微球鈦硅分子篩催化劑表面覆蓋有一層致密、催化惰性的二氧化硅無定型粘結劑。專利US?6.106.803同樣描述該問題，認為常規噴霧成型的微球鈦硅分子篩催化劑表面覆蓋的致密、惰性無定型二氧化硅粘結劑，在催化反應體系中嚴重影響底物的擴散，進而削弱成型催化劑催化氧化性能，雖然該專利通過濃縮鈦硅分子篩篩漿液以降低漿液中粘結劑的比例成功的抑制噴霧成型過程中表面致密、惰性二氧化硅膜的形成，極低的粘結劑含量嚴重影響了催化劑的成型效果與機械強度，不利于微球鈦硅分子篩催化劑在相應催化體系中長時間穩定運行。

發明內容

本發明的目的在于，通過定向轉化噴霧成型微球鈦硅分子篩催化劑表面無定形二氧化硅粘結劑為晶型二氧化硅，一方面提高了微球鈦硅分子篩的催化氧化活性，又保證了微球鈦硅分子篩的機械強度。

本發明采用以下技術方案達到上述目的：

一種微球鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其技術方案為：將有機胺模板劑與粘結劑硅溶膠混合，加入鈦硅分子篩后混合均勻，經過噴霧成型得到微球鈦硅分子篩中間產物，然后將中間產物在水熱條件下處理一定時間，經常規的過濾、干燥、焙燒，得到微球鈦硅分子篩催化劑。鈦硅分子篩是含骨架鈦的分子篩，可以是TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta等。

現詳細說明本發明的技術方案。以上所述的一種微球鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其操作步驟：

第一步?微球鈦硅分子篩催化劑中間體的制備

按照硅溶膠中的SiO₂∶有機胺摩爾比為1∶0.05~0.30，先將硅溶膠與有機胺混合均勻，所述有機胺是季胺堿和烷基胺中的至少一種，形成含有機胺的粘結劑；再按照粘結劑中的SiO₂與鈦硅分子篩重量比為0.1~0.5∶1，將鈦硅分子篩與粘結劑混合均勻，所述的鈦硅分子篩為含骨架鈦的分子篩，形成混合物；最后將混合物進行噴霧成型，得微球鈦硅分子篩催化劑中間體；?

第二步?水熱處理

將上步得到的微球鈦硅分子篩中間體與水按照重量比1∶3~15進行混合，然后在100~200℃和自身水熱壓力條件下處理5~48小時，經過濾、干燥和焙燒，得微球鈦硅分子篩催化劑。

本發明技術工藝簡單，無特殊生產設備和工藝要求，易于工業化實施。

附圖說明

圖1為本發明制備的微球鈦硅分子篩催化劑的SEM圖。

具體實施方式

所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。

以鈦硅分子篩TS-1為例來說明微球鈦硅分子篩催化劑的制備。

實施例1

鈦硅分子篩TS-1原粉的制備：

參照專利US?4,410,501合成含粒徑尺寸為200~300nm的鈦硅分子篩漿液，其中TiO₂:SiO₂:TPAOH:H₂O的摩爾比為0.033:1:0.20:20，將晶化漿液高速離心，獲得濾餅重新分散入水中，經多次水洗，將濾餅烘干，550℃焙燒10h制備得到鈦硅分子篩TS-1原粉。

常規微球鈦硅分子篩催化劑制備：

以市售的一定質量濃度SiO₂溶膠（30%重量濃度）為含硅粘結劑，再按照粘結劑中的SiO₂與鈦硅分子篩重量比為0.17∶1，將鈦硅分子篩TS-1原粉與粘結劑混合均勻，形成混合物；最后將混合物進行噴霧成型，直接焙燒得到常規噴霧成型的微球鈦硅分子篩催化劑。

實施例2