[發(fā)明專利]一種具有多層次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310102125.0
• 申請(qǐng)日: 2013-03-27
• 公開（公告）號(hào): CN103199247A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曹雁冰;胡國(guó)榮;段建國(guó);彭忠東;杜柯
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一種具有多層次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的LiMnPO₄/Gr/C的合成方法。

背景技術(shù)

面對(duì)動(dòng)力鋰離子電池的大型化和大規(guī)模應(yīng)用需求，正極材料是鋰離子電池提高性能、降低成本的關(guān)鍵。進(jìn)一步提高材料的功率密度、能量密度和改善安全性能成為了當(dāng)今鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。以磷酸鐵鋰為代表的磷酸鹽類正極材料LiMPO₄以高容量、安全性好、環(huán)境友好、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)而成為具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的新型動(dòng)力鋰離子電池正極材。

LiMnPO₄具有與磷酸鐵鋰類似的橄欖石結(jié)構(gòu)，具有較高的理論容量（170mAh/g）和較高的鋰離子脫嵌電壓（4.0-4.1V?vs?Li⁺/Li），位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學(xué)窗口，理論能量密度比LiFePO₄高出20%，具有潛在的高能密度的優(yōu)點(diǎn)。另外Mn²⁺不像Fe²⁺那樣對(duì)氧氣十分敏感，合成生產(chǎn)條件要求不十分苛刻。然而，與LiFePO₄相比，LiMnPO₄具有更低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和更低的電子電導(dǎo)率，而導(dǎo)致材料的可逆性差，倍率性能不好。

碳包覆技術(shù)在提高磷酸鹽系正極材料倍率性能方面起著更為重要的作用。從目前的報(bào)道來看，普遍的碳修飾方法采用球磨法，將LiMnPO₄材料結(jié)晶后再與導(dǎo)電碳混合，但是這種機(jī)械方法不能使碳源在一次細(xì)小顆粒間均勻分布，不能保證導(dǎo)電碳層與磷酸錳鋰表面緊密接觸和均勻分布。并且為了達(dá)到可觀的導(dǎo)電性，往往會(huì)引入較多的導(dǎo)電碳，選擇的碳包覆量大多在15～35wt%之間。然而，過多的碳加入量會(huì)極大地降低材料的體積能量密度和材料的加工涂覆性能。需要對(duì)碳包覆工藝進(jìn)行優(yōu)化來平衡體積比能量與質(zhì)量比能量的關(guān)系，一則是提高碳包覆層的導(dǎo)電性，增加碳組分中的sp²/sp³成鍵比例，二則是材料中形成分布均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，在磷酸錳鋰材料中構(gòu)筑均勻的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升LiMnPO₄材料的倍率性能，在材料獲得高比容量和高倍率性能的同時(shí)，優(yōu)化材料生產(chǎn)技術(shù)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的負(fù)荷，對(duì)先進(jìn)綠色儲(chǔ)能材料的發(fā)展和環(huán)境問題的解決具有積極意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)LiMnPO₄材料在電導(dǎo)特性、倍率性能及材料設(shè)計(jì)合成中存在的問題，本發(fā)明從LiMnPO₄材料形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，制備具有多層次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的LiMnPO₄基復(fù)合正極材料，可有效完善材料電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善正極材料的整體電導(dǎo)率，解決磷酸錳鋰在大倍率放電中存在的電子導(dǎo)電率低和離子擴(kuò)散難的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為，本發(fā)明所述的具有多層次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的鋰離子電池復(fù)合正極材料LiMnPO₄/Gr/C的合成方法步驟如下：

1）將Li源、P源、Mn源中的至少一種與氧化石墨烯經(jīng)過液相沉淀形成復(fù)合前軀物；再將復(fù)合前驅(qū)物與Li源、P源、Mn源中剩余組份分散在水-多元醇溶劑介質(zhì)中經(jīng)過機(jī)械液相活化形成前驅(qū)體漿料；氧化石墨添加量按照目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iMnPO₄質(zhì)量的0.5～10wt%添加；其中，Li源、P源、Mn源按反應(yīng)生成LiMnPO₄所需的量加入；

2）將1）步所得的前驅(qū)體漿料經(jīng)過超聲處理后在高壓反應(yīng)釜中下進(jìn)行水熱反應(yīng)，時(shí)間為4～20h，經(jīng)過洗滌分離后獲得納米級(jí)LiMnPO₄/石墨烯材料；

3）將納米級(jí)LiMnPO₄/石墨烯材料及有機(jī)碳源經(jīng)球磨混合后，在惰性氣氛條件下于500℃～700℃條件下燒結(jié)1～4h，即得到具有多層次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的LiMnPO₄基復(fù)合正極材料。

本發(fā)明優(yōu)選所述的有機(jī)碳源的添加量按LiMnPO₄/石墨烯物料質(zhì)量的1～25wt%加入。

本發(fā)明也特別優(yōu)選以下成分

所述鋰源為磷酸二氫鋰、氫氧化鋰中的一種；所述錳源為金屬錳粉、硫酸錳、氯化錳、硝酸錳中的一種。所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、抗壞血酸、聚乙烯醇中的一種。所述的水熱介質(zhì)為去離子水-多元醇（乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇400、甘油中的一種）混合介質(zhì)。所述的非晶碳包覆過程保護(hù)氣氛為氬氣，氮?dú)庵械囊环N。所述機(jī)械液相活化優(yōu)選高能液相球磨活化。