[發明專利]鎳氫二次電池

有效

• 申請號: 201310100125.7
• 申請日: 2013-03-26
• 公開（公告）號: CN103367816B
• 公開（公告）日: 2017-07-21
• 發明（設計）人: 武井雅朗;山根哲哉;井本雄三;伊藤武;高須大
• 申請（專利權）人: FDK株式會社
• 主分類號: H01M10/30
• 分類號: H01M10/30;H01M4/38;H01M4/62
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司31100
• 代理人: 馮雅

技術領域

本發明涉及鎳氫二次電池。

背景技術

鎳氫二次電池與鎳鎘二次電池相比時容量高且環境安全性也優異，從該觀點考慮，鎳氫二次電池的用途擴大并逐漸被用于各種便攜式電子設備等。

作為這種鎳氫二次電池所使用的正極，已知例如非燒結式正極。該非燒結式正極例如通過以下的方法制造。首先，將作為正極活性物質的氫氧化鎳粒子、粘合劑及水混煉來制備正極合劑糊料。接著，將該正極合劑糊料填充至由具有三維網狀的骨架結構的發泡鎳(Nickel foam)片構成的集電體中。接著，經由糊料的干燥工序及使正極合劑致密化的集電體的輥壓工序而形成正極的中間制品。然后，通過將該中間制品裁剪成規定尺寸來制造非燒結式正極。該非燒結式正極與燒結式正極相比，具有能以高密度填充正極活性物質的優點。

另一方面，現有的非燒結式正極雖然能以高密度填充活性物質，但是作為活性物質的氫氧化鎳粒子的導電性比較低，所以活性物質的利用率低。由此，如果活性物質的利用率低，則會發生難以順利進行充電及放電的電池反應等問題。

于是，為了提高非燒結式正極中的活性物質的利用率，已知在正極合劑中添加作為導電劑的氫氧化鈷粉末等鈷化合物(例如參照日本專利特開昭62-237667號公報)。如果將這樣的在正極合劑中包含作為正極活性物質的氫氧化鎳、作為導電劑的鈷化合物的正極安裝于鎳氫二次電池，則上述鈷化合物作為鈷酸離子溶解于堿性電解液中，并均勻地分散于氫氧化鎳的表面。然后，上述鈷酸離子在電池開始充電時被導電性高的羥基氧化鈷氧化，形成連接活性物質相互間及活性物質與集電體之間的導電性網絡。其結果是提高了活性物質相互間及活性物質與集電體之間的導電性，與此相伴地改善了活性物質的利用率。

可是，如上所述的便攜式電子設備近年來日益普及，與此相伴，根據不同的用戶產生了各種各樣的使用方法。這里，也可以預想到有用戶忘記切斷電子設備的電源的情況。如果以這樣因忘記切斷電源而對鎳氫二次電池造成負荷的狀態長期放置，則該電池放電直到達到能使用的電壓范圍(例如0.8V以上)以下。而且，如果在該放電狀態下進一步長期放置，則該電池會達到所謂的深度放電(deep discharge)狀態。

如果形成有如上所述導電性網絡的電池達到深度放電狀態，則正極的電位達到羥基氧化鈷的還原電位以下，所以導致形成該導電性網絡的羥基氧化鈷被還原而溶出。而且，如果發生羥基氧化鈷的還原和溶出，則會導致上述導電性網絡被部分破壞，因此正極的導電性降低而導致充電接受能力(charge acceptance)受到損害，并且正極活性物質的利用率下降。因此，即使對該電池再次充電，也難以將充電容量恢復到初期的容量值。這里，如果將深度放電后的充電容量的恢復程度以容量恢復性進行表示，則該容量恢復性越高，意味著深度放電后的充電時充電容量達到越接近最初的容量的值。

用途擴大了的鎳氫二次電池中，人們期望即使由于嚴酷的使用狀態而達到深度放電狀態，也可以通過再次充電恢復至規定的容量而改善容量恢復性。作為嘗試改善了這種容量恢復性的電池，已知例如日本專利特許3191751號公報所公開的堿性蓄電池。

日本專利特許3191751號公報所公開的堿性蓄電池中，在正極中添加作為導電劑的鋰和鈷的復合氧化物，并由該復合氧化物形成導電性網絡。該復合氧化物相對于還原反應具有比較高的穩定性，因此即使電池達到深度放電狀態，也難以發生分解或溶出反應。

另一方面，隨著鎳氫二次電池的用途的進一步擴大，可設想鎳氫二次電池在更加嚴酷的狀況下使用。這種情況下，日本專利特許3191751號公報所公開的電池等現有的電池的容量恢復性不足夠，人們期望容量恢復性的進一步改善。特別是在電池被反復置于深度放電狀態這樣的嚴酷的狀況下，鈷的相對于還原反應的穩定性受到大幅損害，隨著深度放電的重復次數增加，導電性網絡逐漸地被破壞，其范圍漸漸變大。與此相伴，活性物質的導電性下降，活性物質的利用率也逐漸下降，因此經反復深度放電的電池即使再次充電也難以恢復至最初的充電容量。

發明內容

本發明是基于上述情況而完成的發明，其目的在于提供具備更高的容量恢復性、對于重復深度放電的耐久性的鎳氫二次電池。