[發明專利]用于甲醇選擇氧化制甲酸甲酯的Au-Pd雙金屬催化劑及其制法和應用

無效

• 申請號: 201310099508.7
• 申請日: 2013-03-26
• 公開（公告）號: CN103191731A
• 公開（公告）日: 2013-07-10
• 發明（設計）人: 王建國;吳志偉;秦張峰;朱華青;王瑞義;王國富;樊衛斌
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;C07C69/06;C07C67/40
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種催化劑及其制備方法和應用，具體涉及一種用于甲醇選擇氧化制甲酸甲酯的Au-Pd雙金屬催化劑及其制備方法和應用。

技術背景

甲酸甲酯（Methyl?Formate，簡稱MF），分子式為C₂H₄O₂，結構式為HCOOCH₃，分子量60.5，是一種無色具有芳香氣味的液體。其熔點-99.38℃，沸點32℃，相對密度0.98，燃燒熱978.7kJ/mol，臨界溫度214℃，閃點-32℃，引燃溫度449℃，溶解于水、乙醇、甲醇、乙醚，被譽為萬能的化學中間體，可以合成許多化工產品。如MF水解可以制備甲酸；MF可以用于酰胺類產品合成；MF也可以用于酯類物質合成；MF還可以用于合成乙二醇、乙二酸酐、熒光增白劑、氫氰酸等物質。

傳統的合成甲酸甲酯方法主要有以下三種：

甲醇羰基化法，甲醇在甲醇鈉作用下，與CO在高壓釜內反應得到MF：

CH₃OH+CO→HCOOCH₃??????????????????(式1-1)

該催化反應特點在于反應溫度70～80℃，反應壓力為35～4.0MPa，甲醇轉化率～30%，MF選擇性為100%[李順芬，天然氣化工;2000年05期]。但是該工藝對甲醇原料及CO中H₂O、CO₂及O₂雜質要求非常嚴格，因為其采用的甲醇鈉催化劑會發生水解反應，非常容易失活；此外，水解產生的納甲酸鹽在反應介質中的溶解度不夠大，會在反應設備及管道中產生沉積，反應器會被污染且管道可能被堵塞；并且甲醇鈉具有強烈腐蝕性，存在嚴重的環境污染問題，對人身體健康不利。

甲醇脫氫法，甲醇氣相脫氫法是甲醇在銅基催化劑上脫氫生成MF：

2CH₃OH→HCOOCH₃+2H₂??????????（式1-2）

該反應具有原料單一，無三廢生產的優點，但是該反應為吸熱反應，需外部供熱，反應溫度260～300℃，甲醇轉化率33～40％，MF選擇性85～93%。該反應受到反應熱力學平衡限制，反應溫度高，消耗大。且該反應中所有的銅基催化劑會發生聚集，產生相變而失活[王樂夫，化學反應工程與工藝，1994，10卷403～407]。

此外，還有合成氣直接制甲酸甲酯法，雖然其具有原子經濟性等特點，但由于其生產能力低，反應條件苛刻等，尚未實現產業化。

從整體能量消耗和過程效率上考慮，以上幾種工藝均有一定的局限性，因此研發一種簡單、高效制備甲酸甲酯催化體系成為未來研究方向。其中甲醇選擇氧化制甲酸甲酯受到廣泛關注：

2CH₃OH+O₂→CH₃OOCH+2H₂O????????????（式1-3）

該反應在熱力學上是可行的，且甲醇的轉化率和選擇性等不受到熱力學限制。其核心問題是尋找合適的催化劑使反應能夠在以氧氣或者空氣為氧化劑的條件下進行，同時催化劑應具有高的甲醇轉化率和MF選擇性[ZL?200410011181.4]。

目前用于甲醇選擇氧化制甲酸甲酯的催化劑主要分為三類：氧化物、雜多酸和貴金屬催化劑。