[發明專利]碳纖維表面致密化燒結TiO2涂層的方法

無效

• 申請號: 201310096839.5
• 申請日: 2013-03-25
• 公開（公告）號: CN103184687A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 胡永其;余海鵬;王勇;趙瑞紅;李飛龍;張文嬌;張兆翔
• 申請（專利權）人: 河北科技大學
• 主分類號: D06M11/46
• 分類號: D06M11/46;D06M101/40
• 代理公司: 石家莊科誠專利事務所 13113
• 代理人: 張紅衛;蘇興娟

技術領域

本發明屬于材料領域，尤其是一種碳纖維表面致密化燒結TiO₂涂層的方法。

背景技術

碳纖維是分解溫度低于熔融溫度的纖維聚合物，惰性氣氛下通過1000～3000℃固相熱解制成，最終含碳量在90%以上的無機材料。根據原料體系的不同，碳纖維主要分為三種：粘膠基碳纖維、聚丙烯腈基（PAN基）碳纖維和瀝青基碳纖維。碳纖維具有比強度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導電、傳熱、密度小（1.76g/cm³）和熱膨脹系數低等一系列優異性能，在航天、航空等高科技領域中，廣泛用于碳纖維增強復合材料。T?Damjanovi?等在《Journal?of?the?European?Ceramic?Society》（2005,?25(5)：577～587）上發表的《Oxidation?protection?of?C/C–SiC?composites?by?an?electrophoretically?deposited?mullite?precursor》表明碳纖維在400℃空氣中發生明顯失重，強度大幅度降低，當氧化失重達2%～5%時，可能導致碳纖維機械性能下降40%～50%；且碳纖維與某些基體的浸潤性不好，難于形成致密的性能優良的復合材料，因此阻礙了碳纖維的應用。

在碳纖維表面形成涂層可以有效地解決上述問題，現有的涂層制備技術有化學氣相沉積法、物理氣相沉積法、電化學法和溶膠凝膠法，其中溶膠凝膠法簡便易行，所制備涂層化學純度高，適宜大規模生產。中國專利CN200610147644.9《碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法》給出了溶膠凝膠在纖維表面制備二氧化硅的方法；專利申請201110291910.6《一種三維編織碳纖維增強鎂基復合材料的制備方法》中采用溶膠凝膠法在三維編織體表面涂覆一層厚度大于0.2微米的涂層。通過溶膠凝膠方法制備碳纖維二氧化硅表面涂層，簡便易行且成本低廉，但由于二氧化硅熱膨脹系數與碳纖維相差較大，因此在高溫條件下很容易造成膜層開裂，影響高溫抗氧化效果。

二氧化鈦平均線膨脹系數（7.8×10^-6/℃）與碳纖維接近，將二氧化鈦涂覆與碳纖維表面，不會因高溫膨脹性能的差異造成涂層的開裂。另外二氧化鈦平均線膨脹系數介于碳纖維和鋁之間，尤其是當碳纖維與鋁形成復合材料時，二氧化鈦涂層可以作為碳纖維與鋁基體間的過渡層，能減小碳纖維與鋁基體復合時由于熱膨脹系數的差異大而產生的界面熱殘余應力，增進碳纖維與鋁的物理相容性。因此，二氧化鈦涂層被廣泛關注。專利申請201010554531.7《表面為二氧化碳涂層的制備方法》，提出了一種以乙醇為溶劑的溶膠凝膠涂覆碳纖維的方法，在碳纖維表面制備厚度小于1μm的涂層。專利申請201010545782.9《一種碳纖維表面制備二氧化鈦涂層的方法》，提出了溶膠凝膠法制備二氧化鈦涂層的方法，其采用100℃固化，避免了高溫固化處理環節。銀董紅等在《工業催化》（2004年12卷1期）上發表的《溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜的研究進展》表明采用溶膠凝膠法制備二氧化鈦涂層的干燥及燒結過程中膜層容易龜裂，甚至脫落。專利CN200910095213.6《一種碳纖維負載光催化劑膜的制備方法》，將經預處理的碳纖維的浸漬在前驅體溶液中，過熱蒸汽為水解的水源，同時作為熱介質干燥凝膠，抑制了成膠過程時表面水分過度蒸發，一定程度防止了制備過程中的涂層開裂。但是采用上述方法制備的二氧化鈦涂層在微觀上屬于微小顆粒的堆積，形成的涂層實際上是多孔的，氧分子容易通過微孔進入碳纖維表面，造成了高溫抗氧化性能的折扣。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種高致密化的碳纖維表面致密化燒結TiO₂涂層的方法。

為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是：以鈦酸酯為鈦源，醇液為溶劑，低熔點鹽為燒結助劑，有機酸為螯合劑和pH值調節劑；首先經水解制得含燒結助劑的先驅體溶液，再將碳纖維浸漬、烘干和燒結，即可制得致密化的碳纖維表面TiO₂涂層。

本發明所述的鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、四叔丁基酞酸酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸乙酯中的一種或多種的混合物。

本發明所述醇液為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇和/或正丁醇；所述鈦酸酯與醇液總量的體積比為1:5～12。

本發明所述的低熔點鹽為硫酸銅、硫酸鈉、硫酸鈷或醋酸錳；所述低熔點鹽的用量小于鈦酸酯總質量的25%。

本發明所述的有機酸為醋酸、甲酸或檸檬酸，調節溶液pH值為1～4。