[發(fā)明專利]聚乙二醇化多金屬氧酸鹽及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310095915.0
• 申請日: 2013-03-25
• 公開（公告）號: CN103145978A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王維;唐靜;肖雨;胡敏標;侯占要;王小剛
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號: C08G65/48
• 分類號: C08G65/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚乙二醇化的多金屬氧酸鹽雜化化合物的制備，利用這種方法可以將不同分子量的聚乙二醇連接到含鎢多金屬氧酸鹽上從而得到新型的有機-無機雜化化合物。

背景技術(shù)

多金屬氧酸鹽又稱多金屬氧簇(Polyoxometalates，簡寫為POMs，簡稱多酸)，是由前過渡金屬原子通過氧配位橋連而成的一類具有確定結(jié)構(gòu)的陰離子單分子簇合物，其中以釩、鉬、鎢等元素為主要代表。由于多金屬氧酸鹽具有良好的電子和質(zhì)子的傳輸、儲存能力，特殊的氧化還原電位和較強的質(zhì)子酸性，其在催化、光電、能源、材料、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域均顯示出誘人的應(yīng)用前景，因此近幾年逐漸引起各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注。然而多金屬氧酸鹽作為一種無機材料通常以晶體或粉末的形式存在，不好溶解于常見的溶劑中，很難去加工成型，且它具有高的晶格能，pH值穩(wěn)定性低，與其他材料的相容性差，因此從材料的角度來講它是一種不易加工的材料。這些因素在很大程度上限制了它作為材料與器件的實際開發(fā)和應(yīng)用。因此，努力開發(fā)新的方法來制備以多金屬氧酸鹽為主體的分子、器件是非常必要的。制備的方法分為非共價鍵和共價鍵兩種。非共價鍵得到的雜化化合物，容易在加工處理時發(fā)生相分離，性質(zhì)上不穩(wěn)定，因此在應(yīng)用上受到了一定的限制。我們致力于用共價鍵連接的方式得到雜化化合物，其性質(zhì)穩(wěn)定，在實際中更能得到廣泛的應(yīng)用。

聚合物是當(dāng)代使用最為廣泛的有機合成材料，具有易加工、易改性、可溶解性、穩(wěn)定性好等眾多的優(yōu)點，這些優(yōu)點可以彌補多金屬氧酸鹽在實際應(yīng)用中的不足。本發(fā)明中選擇的聚合物是聚乙二醇，它已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，我們可以在市場中買到大批量不同分子量的產(chǎn)物，而且分子量分布都很窄(PDI＜1.1)。同時聚乙二醇易溶于水及多種有機溶劑，并與許多有機物組份有良好的相溶性，無毒、無刺激性，具有很好的穩(wěn)定性，是目前科學(xué)家研究最廣泛的聚合物之一。因此，我們利用共價鍵修飾的方法將聚乙二醇和多金屬氧酸鹽連接在一起，從而得到一類新型的有機-無機雜化化合物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是針對上述的技術(shù)分析，提供一種簡單實用、成本低廉且易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的利用化學(xué)合成方法，利用這種方法得到可以得到不同分子量的聚乙二醇化多金屬氧酸鹽的雜化化合物。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

合成方法是利用R-C(CH₂OH)₃(R＝CH₃，NO₂，CH₂OH)與[P₂W₁₅V₃O₆₂l⁹-發(fā)生酯化，即用烷氧基取代橋連在V₃簇上的氧原子來共價連接多金屬氧酸鹽。用這種方法可以得到一端連接多金屬氧酸鹽類似于A-B型雜化化合物，其化學(xué)式分別為：

TBA₆H₃[(P₂W₁₅V₃O₅₉)(OCH₂)₃CNHCOCH₂CH₂CO(OCH₂CH2)_nOCH₃]，TBA＝((C₄H₉)₄N)⁺。

所述的聚乙二醇的平均分子量為1000，2000，5000。

所述的制備聚乙二醇化多金屬氧酸鹽雜化化合物的合成步驟如下：

1)羧基聚乙二醇的合成

氬氣保護下，將聚乙二醇，琥珀酸酐和4-二甲氨基吡啶溶解于無水甲苯中，攪拌升溫至80℃，反應(yīng)12h。反應(yīng)后旋干，用二氯甲烷溶解，依次用PH＝2的鹽酸水溶液，飽和氯化鈉水溶液萃取。收集有機相，用無水硫酸鈉干燥過夜，之后對其進行抽濾，濃縮，在乙醚中沉淀，真空干燥得到白色固體。

2)三羥甲基聚乙二醇的合成

氬氣保護下，將羧基聚乙二醇，2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氫喹啉和三羥甲基氨基甲烷溶解于無水乙腈中，攪拌升溫至80℃，反應(yīng)24h。反應(yīng)后旋干，用二氯甲烷溶解，用飽和氯化鈉水溶液萃取。收集有機相，用無水硫酸鈉干燥過夜，之后對其進行抽濾，濃縮，在乙醚中沉淀，真空干燥得到白色固體。

3)聚乙二醇化多金屬氧酸鹽雜化化合物的合成