[發(fā)明專(zhuān)利]一種直接制備復(fù)合孔沸石分子篩球的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310095649.1
• 申請(qǐng)日: 2013-03-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103193247A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-07-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 殷成陽(yáng);王鳳武;鮑霞;魏亦軍
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 淮南師范學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): C01B39/04
• 分類(lèi)號(hào): C01B39/04;C01B39/06
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)與化學(xué)工程領(lǐng)域，特別涉及到直接合成沸石分子篩球及其制備技術(shù)。

背景技術(shù)

沸石分子篩晶體以其特殊的孔道結(jié)構(gòu)使其在吸附和催化領(lǐng)域有很多應(yīng)用。沸石分子篩晶體具有很強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性和酸性，這些優(yōu)點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域，應(yīng)用比較多的如ZSM-5，Beta，Y，LTA及其雜原子沸石分子篩。但是，由于沸石分子篩具有較小的比表面，較窄的孔道，大大限制了催化反應(yīng)的擴(kuò)散速度以及對(duì)有機(jī)大分子的催化應(yīng)用。為此，Mobil公司發(fā)明了MCM-41系列有序介孔分子篩，介孔分子篩比表面積大，孔徑大，在一定程度上克服了沸石分子篩的缺點(diǎn)，但是由于介孔分子篩的無(wú)定型的孔壁，導(dǎo)致了其水熱穩(wěn)定性低、酸性低，并且其制備成本較高，限制了介孔分子篩的進(jìn)一步應(yīng)用。納米沸石分子篩具有更大的外表面積，相應(yīng)的有更多的活性位，但是分離起來(lái)比較難以控制，通常要進(jìn)行高速離心，對(duì)設(shè)備要求較高。而且這些過(guò)程中納米沸石極易團(tuán)聚，團(tuán)聚成沒(méi)有規(guī)則的塊體，使得外表面積大大降低，降低了活性。因此，合成具有穩(wěn)定性高、酸強(qiáng)度高的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的高催化活性的沸石分子篩具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和工業(yè)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，利用高分子聚合物參與到合成體系直接合成具有較大比表面積，復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的，容易分離使用的高催化活性的沸石分子篩球，適合工業(yè)上生產(chǎn)和應(yīng)用。

本發(fā)明所指的沸石主要是應(yīng)用在石油化工領(lǐng)域的各種結(jié)構(gòu)的沸石例如MFI、FAU、BEA、LTA等結(jié)構(gòu)沸石及其摻雜骨架的一些金屬原子例如Cu、Ni、Mo、Zn、Ti等。

本發(fā)明所使用的高分子聚合物為聚季銨鹽或聚乙烯醇等工業(yè)高分子產(chǎn)品。

本發(fā)明所用的合成方法：聚季銨鹽或聚乙烯醇等高分子聚合物的參與下，以正硅酸乙酯為硅源，各種金屬鹽作為雜原子的來(lái)源，經(jīng)過(guò)水熱處理和焙燒，離子交換得到具有一定復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩球。水熱處理的溫度為100～180℃，放置的時(shí)間為2-8天。最后，將此樣品在500～600℃煅燒4-6小時(shí)。

本發(fā)明的方法與背景技術(shù)相比，引入高分子聚合物，使其在納米沸石合成的過(guò)程中起到連接的作用，使得納米沸石可以直接自助裝成幾百納米到幾微米直徑可調(diào)的具有一定復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的高催化活性的沸石分子篩球。以上的方法均可以引入多種金屬原子，作為吸附劑、催化劑及催化劑載體在化工領(lǐng)域可以得到廣泛的應(yīng)用。由于組成沸石分子篩球的納米沸石的幾何尺寸很小，幾十納米左右，因此它具有納米沸石的優(yōu)點(diǎn)。這些納米沸石直接組裝成分布均勻的沸石分子篩球可以很容易的通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾進(jìn)行分離和回收。本發(fā)明得到的沸石分子篩球在石油化工和工業(yè)催化領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛的應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：MFI型沸石分子篩球的制備

將適量的TPAOH(20％)溶液與20ml?H₂O混合均勻，在上述溶液中加入NaAlO₂，當(dāng)NaAlO₂完全溶解后再緩慢加入TEOS(20％)，劇烈攪拌到溶液呈均相，向上述溶液加入1-2g聚乙烯醇，繼續(xù)攪拌3-6h，然后裝入反應(yīng)釜，置于150-180℃烘箱中放置36-72h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，后經(jīng)過(guò)濾，干燥，在500-600℃空氣氣氛中焙燒4-6h，即得到具有復(fù)合孔分布的MFI型球狀沸石分子篩，分子篩球的直徑可以控制在300-3000nm。

實(shí)施例2：BEA型沸石分子篩球的制備

將適量的TEAOH(20％)溶液與20ml?H₂O混合均勻，在攪拌下加入適量的NaAlO₂和NaOH，待完全溶解后加入白炭黑，繼續(xù)劇烈攪拌直至溶液澄清后，繼續(xù)攪拌3-6h，向上述溶液加入1-2g聚乙烯醇，繼續(xù)快速攪拌4-8h，然后把上述溶液裝入反應(yīng)釜，置于130-160℃烘箱中放置36-96h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，后經(jīng)過(guò)濾，干燥，在500-600℃空氣氣氛中焙燒4-6h，即得到具有復(fù)合孔分布的BEA型球狀沸石分子篩。

實(shí)施例3：FAU沸石分子篩球的制備