[發明專利]一種聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310095573.2
• 申請日: 2013-03-22
• 公開（公告）號: CN103205013A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發明（設計）人: 楊晉濤;章月芳;黃凌琪;陳楓;范萍;鐘明強
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C08J9/12
• 分類號: C08J9/12;C08L67/04;C08L25/06;C08L23/12;B29C47/92
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

（一）技術領域

本發明涉及一種聚合物超臨界二氧化碳發泡用成核劑的制備及應用，特別涉及一種利用親CO₂物質改性多孔無機粒子從而得到成核劑的方法。

（二）背景技術

超臨界CO₂因為其具有超臨界流體本身傳質系數高、滲透性能好的特點外，還具有臨界條件溫和、廉價、無毒、不燃和環境友好等優點，而成為微發泡材料制備中普遍使用的超臨界流體。然而超臨界CO₂還具有在聚合物中溶解性差、擴散快、成核效率低等缺點，往往不能制得發泡效果良好地發泡材料。

從聚合物的發泡過程可知，成核過程是決定泡孔密度的關鍵因素，因此，要制得發泡效果良好地發泡材料，得到高泡孔密度的發泡材料，必須提高成核效率。通過改變發泡條件或加入成核劑可以提高成核效率。前者成本高，設備要求高，操作工藝過程復雜；而非均相成核劑的添加，使過飽和氣體在成核劑表面發生相變，形成成核點，有利于使發泡制品泡孔結構均勻。

研究發現，納米級成核劑較微米級粒子有更大優勢。相比傳統的微米填料成核劑，納米粒子具有特殊的尺寸效應和大表面積，使得納米粒子與納米粒子，納米粒子與聚合物基底，納米粒子與氣體有密切作用，可以明顯改變氣泡核的成核和長大。ARIMITSU?USUKI等和KENTARO?TAKI等進行了PP/clay體系的微發泡研究，caly的加入有助于成核，提高了發泡材料的泡孔密度。Srinivas?Siripurapu將PMMA/SiO2體系和用于超臨界CO2發泡，無機二氧化硅的加入明顯降低了泡孔尺寸，提高了泡孔密度，與單聚合物相比具有更好的成核效率；翟文濤等人采用納米SiO2作為成核劑，應用于超臨界發泡研究聚合物超臨界CO₂發泡研究中，有助于成核。周云國等在納米硅球上合成聚酰胺胺分子，以PAMAM的官能團以及半球型結構內部的空腔富集CO2，之后在端氨基以ATRP法接枝聚合苯乙烯，得到與PS相容的復合成核劑。

但是，目前所制備的成核劑并不能很好的提高成核效率，同時得到泡孔尺寸小、分布均勻、密度高的微發泡材料，本發明采用親二氧化碳物質對其孔道表面進行修飾處理，以物理改性的方法制備成核劑，用于超臨界二氧化碳發泡，并取得了良好的效果。

（三）發明內容

本發明的目的在于使用親CO₂物質物理改性的多孔無機納米粒子作為成核劑解決聚合物超臨界CO₂發泡中流體溶解性能差，成核效率低等問題。

本發明提供了一種具有良好CO2吸附能力的成核劑，可以提高聚合物在超臨界CO₂流體中的溶解性。

本發明還提供了一種成核劑的制備方法，其制備過程操作簡單，可控性好。

本發明還提供了一種超臨界CO₂作為發泡劑，改性多孔無機納米粒子作為成核劑的聚合物發泡方法。

本發明提供一種聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑的制備方法，所述方法為：

多孔無機納米粒子在0.01MPa條件下，加入溶解了親CO₂物質的乙醇溶液中，充分攪拌后直接干燥，制得所述聚合物超臨界二氧化碳發泡成核劑；所述親CO₂物質為離子液體、含氟硅烷或硅烷偶聯劑，優選離子液體或含氟硅烷。所述多孔無機納米粒子優選為多孔二氧化硅或多孔二氧化鈦。

所述離子液體為1-n-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(簡稱[C₁₂MIM][PF₆])，所述含氟硅烷為十七氟癸基三乙氧基硅烷，所述硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，商品名為KH550)。

所述親CO₂物質的乙醇溶液中，親CO₂物質的質量百分濃度為1%，親CO₂物質的質量用量為多孔無機納米粒子的質量的8～50%。

所述方法中，攪拌的時間通常為50min～1h。

所述方法中，所述干燥為40～45℃溫度下真空干燥4～6h,然后80～90℃溫度下真空干燥12～15h。

本發明所述多孔無機納米粒子可于市場上購買得到，也可通過模板法、溶膠-凝膠法或水熱法自制得到，這是本領域技術人員都公知的制備方法。